高效环保脱硫剂的制备及性能研究

苏少龙,曲晓龙,孙彦民,钟读乐,南 军,郝子全

（中海油天津化工研究设计院有限公司,天津 300131）

工业上烟气脱硫技术主要包括3类,分别为干法脱硫[1-3]、半干法脱硫[4-7]和湿法脱硫[8-12]。其中,湿法脱硫具有较高的脱硫效率,因此被广泛应用于电厂烟气脱硫；半干法脱硫的脱硫效率较高,但相对于干法脱硫其操作较为复杂；干法脱硫虽然脱硫效率相对较低,但设备投入少、工艺简单,同样具有广阔的应用市场。随着国家环保法规的升级,对烟气中二氧化硫排放浓度的限制越来越严格,因此提高干法脱硫技术的脱硫效率非常有意义。笔者针对干法脱硫技术所使用的市售脱硫剂脱硫效率较低的问题制备了高效环保脱硫剂,该脱硫剂的脱硫效率优于市售产品。

1 实验部分

1.1 仪器、原料和试剂

仪器:德图350型烟气分析仪；北京拓川科研设备股份有限公司微型固定床烟气评价反应器；AL204电子分析天平；S-4800型扫描电镜；JEM-2100F场发射高分辨透射电镜；TGA/DSC 1专业型同步热分析仪；ZSX PrimusⅡX射线荧光光谱仪；D/max-2500型全自动旋转靶X射线衍射仪。

原料和试剂:氢氧化钙（分别购自河南某钙粉厂、比利时某公司、浙江某钙粉厂,记为A、B、C）,稀土金属（分析纯）,碱土金属（分析纯）。

1.2 高效环保脱硫剂制备方法

将氢氧化钙按一定比例引入稀土金属和碱土金属,得到高效环保脱硫剂的活性组分。称取一定质量的高效环保脱硫剂活性组分,使用黏土作为黏结剂,挤条成型,得到高效环保脱硫剂。

1.3 评价方法

将3 g高效环保脱硫剂（压片并破碎至粒径为250～850μm）装入反应器中,以氮气作为保护气升温至目标温度。之后,更换反应气体（二氧化硫质量浓度为3 500 mg/Nm3,氧气体积分数为12%,其余为氮气）,将反应气流量设置为20 L/h,间隔一定的时间用气袋收集反应后的气体,用德图350型烟气分析仪测定反应后气体中二氧化硫质量浓度。用脱硫率作为评价脱硫剂脱硫性能的指标,计算方法见式（1）。

式中:η为脱硫率,%；ρ1为进口二氧化硫质量浓度,mg/Nm3；ρ2为出口二氧化硫质量浓度,mg/Nm3。

1.4 表征与分析

1.4.1 元素分析

对A、B、C 3种氢氧化钙进行元素分析,结果见表1。由表1可知,A、B、C 3种氢氧化钙的有效成分及含量基本相似。

表1 A、B、C 3种氢氧化钙主要元素组成及含量Table 1 Main element composition and content of three kindsof calciumhydroxide（A,Band C）

1.4.2 TG分析

氢氧化钙在400℃左右会分解失水。将A、B、C 3种氢氧化钙进行热重分析,TG曲线见图1。根据氢氧化钙在分解温度下的失水质量分数可以计算出氢氧化钙的质量分数,计算方法见式（2）。

图1 A、B、C 3种氢氧化钙TG曲线Fig.1 TGcurvesofthreekindsofcalciumhydroxide（A,Band C）

式中:w1为氢氧化钙的失水质量分数,%；w2为氢氧化钙的质量分数,%。

A、B、C3种氢氧化钙的TG分析结果见表2。由表2可知,3种氢氧化钙的质量分数相近,折算成氧化钙的质量分数（A、B、C）分别为63.72%、64.40%、64.25%,低于表1中氧化钙的质量分数。这是因为氢氧化钙样品中不仅含有氢氧化钙,还含有一定量的氧化钙和碳酸钙。

表2 A、B、C 3种氢氧化钙的质量分数Table 2 Massfraction of three kindsof calcium hydroxide（A,Band C）

1.4.3 SEM分析

对A、B、C 3种氢氧化钙进行SEM分析,结果见图2。从图2看出,A、B、C 3种氢氧化钙均由六角棱状片层结构堆叠而成,其中B的表面六角棱状片层堆叠更为有序、紧密。

图2 A、B、C 3种氢氧化钙的SEM照片Fig.2 SEMimagesofthreekindsofcalciumhydroxide（A,Band C）

1.4.4 TEM分析

对A、B、C 3种氢氧化钙进行TEM分析,结果见图3。从图3看出:A、B、C 3种氢氧化钙均明显地存在两种晶格条纹,其间距d=0.180、0.263 nm左右,分别对应六方晶型氢氧化钙的[110][101]面,可见晶型均一致[13]；A、B、C 3种氢氧化钙的晶体呈六角片状,且B的晶粒较大。

图3 A、B、C氢氧化钙的TEM照片Fig.3 TEMimagesof calciumhydroxide（A,Band C）

1.4.5 XRD分析

将氢氧化钙B与稀土金属和碱土金属制成的脱硫剂脱硫后再收集,对其进行XRD分析,结果见图4。从图4看出,2θ为17.96、28.62、34.04、47.00、50.74、54.34°处为氢氧化钙特征衍射峰；2θ为31.49、36.41°处为硫酸钙特征衍射峰；2θ为28.5、56.3°处为氧化铈特征衍射峰；2θ为42.9、62.3、78.69°处为氧化镁特征衍射峰。图4中无明显的稀土金属及碱土金属硫酸盐的特征衍射峰,这说明氢氧化钙B与稀土金属和碱土金属制成的脱硫剂在脱硫过程中其中的稀土金属和碱土金属主要起催化脱硫的作用,促使氢氧化钙与二氧化硫、氧气反应生成硫酸钙,而稀土金属和碱土金属本身不参与脱硫反应。

图4 氢氧化钙B与稀土金属和碱土金属制成的脱硫剂脱硫后XRD谱图Fig.4 XRDpattern of desulfurizer made of calcium hydroxide B,rareearthmetalsand alkalineearth metalsafter desulfurization

2 实验结果与分析

2.1 高效环保脱硫剂基本组分的筛选实验

考察A、B、C 3种氢氧化钙的脱硫效果,从中选出脱硫效果最优的样品作为脱硫剂的基本组分。按照1.3节的评价方法对3种氢氧化钙进行评价,3种氢氧化钙在不同温度下的脱硫效果见图5,其中部分实验数据整理后列于表3。

由图5及表3可知,随着反应时间增加A、B、C 3种氢氧化钙出口二氧化硫质量浓度均增加,且在相同时间二氧化硫出口质量浓度由小到大的顺序依次为B、A、C,可以推断3种氢氧化钙中B的脱硫效果最优,其次为A,C的效果最差。此外由图5及表3可以看出,随着反应温度升高3种氢氧化钙的脱硫效果均提高。A、B、C 3种氢氧化钙均为碱性物质,与二氧化硫的反应是酸碱中和反应,是放热反应。但是实验结果显示,随着反应温度升高氢氧化钙的脱硫效果提高。这是因为,升高温度反应物分子吸收的能量增加,达到反应所需的活化能,较易转变为活化分子,活化分子的数量增加,进而使反应速率增加。后续实验选择氢氧化钙B作为脱硫剂的基本组分。

图5 3种氢氧化钙（A、B、C）在不同温度下的脱硫效果Fig.5 Desulfurization effect of three kindsof calcium hydroxide（A,B,C）at different temperature

表3 3种氢氧化钙（A、B、C）在不同温度下的脱硫效果部分实验数据汇总Table 3 Summary of partial experimental data of desulfurization effect of three kindsof calcium hydroxide（A,B,C）at different temperature

2.2 高效环保脱硫剂催化组分的确定

市售脱硫剂一般都含有一定量的铁,有文献报道铁有一定的催化脱硫效果,但是需在高温条件下才得以表现[14]。另有报道,稀土金属和碱土金属也可用于烟气脱硫[15-16]。故笔者在氢氧化钙B中引入适当的稀土金属和碱土金属,考察稀土金属和碱土金属对脱硫效果的促进作用。

评价过程确定反应温度为300℃、反应时间为2 h,其他条件不变。按照1.3节的评价方法对脱硫剂进行脱硫性能评价,并计算脱硫率,结果见表4。由表4可知,稀土金属和碱土金属的加入使得脱硫效果显著增加。然而稀土金属和碱土金属的加入量需要严格控制,两者加入总量为5%的脱硫效率要高于加入总量为10%的脱硫效率。这可能是因为催化组分的含量过高使得氢氧化钙B的含量降低,导致脱硫效果变差。此外,当稀土金属和碱土金属加入总量相同的情况下,随着稀土金属与碱土金属比值的升高脱硫效率先升高后降低,当稀土金属与碱土金属加入比例为2∶3时脱硫效率最高。因此,高效环保脱硫剂活性组分的最佳组成配比为m（氢氧化钙B）∶m（稀土金属）∶m（碱土金属）=95∶2∶3。

表4 脱硫剂催化组分对脱硫效果的影响Table 4 Influence of catalytic components of desulfurizer on desulfurization effect

2.3 高效环保脱硫剂成型及评价实验

称取一定质量的高效环保脱硫剂活性组分,使用黏土作为黏结剂,挤条成型,得到高效环保脱硫剂。按照1.3节的评价方法将制备的高效环保脱硫剂与市售脱硫剂进行脱硫性能比较,结果见表5。由表5可知,自制脱硫剂的脱硫率达到98.8%,相比于市售脱硫剂具有更好的脱硫性能。因此,自制脱硫剂拥有良好的市场前景。

表5 自制脱硫剂与市售脱硫剂脱硫性能比较Table 5 Comparison of desulfurization performance between self-made desulfurizer and commercial desulfurizer

3 结语

对A、B、C 3种氢氧化钙进行了XRF、TG、SEM、TEM表征。结果表明:3种氢氧化钙的元素组成、氢氧化钙含量相近；氢氧化钙B的晶粒较大,表面六角棱状片层堆叠更为有序、紧密。自制高效环保脱硫剂脱硫后的XRD表征结果表明,稀土金属和碱土金属对氢氧化钙脱硫具有促进作用。脱硫实验结果表明:m（氢氧化钙B）∶m（稀土金属）∶m（碱土金属）=95∶2∶3时,高效环保脱硫剂活性组分的脱硫效果最佳。自制高效环保脱硫剂与市售脱硫剂的脱硫性能评价实验结果表明,自制高效环保脱硫剂比市售脱硫剂的性能更优。