纳米二氧化钛及其改性在环境领域的应用进展*

王仁君，杨佳琪，魏庆营，王永乐，刘彦彦，刘春辰，丁 宁，陈峻峰

（曲阜师范大学 生命科学学院，山东曲阜 273165）

随着近几年来社会的高速发展,全球的各种环境问题日益加重。如何研究开发一种环境友好、清洁、安全、可持续发展的新型能源技术，是当今科学家和研究工作者们所面临的最紧迫的挑战［1］。经过研究者们不断的探索发现，纳米材料具备许多独特的性质，这些性质在环境治理方面发挥着显著的作用。在纳米材料的发展历程中，目前所利用的最关键的性质之一是纳米材料的光催化性能，借助其光催化性能处理环境污染问题成功的例子不在少数。在众多的纳米材料中，二氧化钛凭借自身优异的性质显现出了极强的光催化活性，目前，二氧化钛已在环境治理的众多领域取得了显著的成效。

二氧化钛（TiO2）一般呈现为白色的粉末状,无毒、不透明、洁净，常被人们用来制备白色的颜料。因其各类优异的性质， TiO2还广泛地应用在涂料、纸张、橡胶、塑料、化妆品等各个方面。TiO2的表面积相对较大,密度相对较小，粘附力较强、性质稳定、熔点高，抗紫外线能力极强。此外,TiO2还具备良好的导电能力，是一种性能优异的半导体材料。

平均粒径小于100nm时的TiO2被称为纳米二氧化钛。其无毒无味无刺激、不易燃烧、光学性能好、热稳定性好、化学性质稳定、抗菌性能优等，这些性质使得纳米二氧化钛具有杀菌消毒、抗紫外线、光催化、防雾及自清洁、作为电池原料等功能。近年来纳米二氧化钛被广泛用于杀菌消毒、净化水、净化空气、降解塑料等众多环境领域。

在光照作用下，纳米二氧化钛可以把许多有机污染物光解成二氧化碳、水等其他无二次污染的物质，使得纳米二氧化钛在环境领域将发挥重要的作用，它的优势在于不会产生二次污染物，并且充分地利用了太阳光能作为能源，,成本也很低［2］。

本文将从纳米二氧化钛的制备方法、相关性质、影响因素、改性方法、应用进展等多个方面对二氧化钛展开详细的叙述。

1 纳米二氧化钛的制备及其影响因素

1.1 纳米二氧化钛的制备

纳米二氧化钛的制备主要有三种方法：气相法、液相法和固相法。

因气相法和固相法制备纳米二氧化钛有着一定的局限性，目前制备二氧化钛应用最广泛的方法为液相法。在气相法中，原子运动相对来说更加自由，使得原子之间极易发生碰撞而改变其原来的运动情况，使得反应无法有效地进行；固相法中原子相对稳定，极少改变其位置，使得混合效果极其不好；相比之下，液相法原子移动的自由度适中，原料易得，操作进程简单，得到的颗粒活性较好。

1.1.1 气相法

气相法是指在一定的外界条件下，通过各种手段使原料物质转变为气态物质，再通过其他条件使气体状态下的该物质发生物理变化或者化学变化，后经低温处置制备出纳米TiO2。气相法主要包括雾化水解法、扩散火焰法、气相合成法、气相沉淀法等方法。

总体来看，气相法制备出的纳米二氧化钛颗粒具有粒径小、高纯度、分散性能优、分布窄等优点。而缺点也有很多，如沉积速度慢、晶体的完整性差、其他杂质引入较多、成本高且回收率低等。

1.1.2 液相法

液相法是指将某些可溶性的金属盐溶解成相应的金属盐溶液，再通过蒸发、升华、加沉淀剂等方法使溶液中的金属生成沉淀析出，再对其进行干燥处理得到相应的氧化物。液相法主要包括液相水解法、液相沉淀法（LPD法）、水热合成法、微乳液法、溶胶-凝胶法（sol-gel法）等。

液相法制备纳米二氧化钛具有许多的优势，如合成设备易操作、合成所需温度低、成本低等。液相法在实验室内研究和实际生产中应用中发挥着极大的作用。

1.1.3 固相法

固相法包括固体合成法、直接焙烧法等。固相法制备操作简单易行，但得到的材料品质较为粗糙。

1.2 影响因素

1.2.1 制备二氧化钛的影响因素

因制备二氧化钛的途径有多种，不同方法中的不同条件对于制备二氧化硅的过程及制出的最终产物都有着不同程度的影响。蒋慧等［3］采用溶胶-凝胶法在钛酸四丁酯的基础上制得了纳米TiO2催化剂。通过对实验过程进行总结得出了TiO2催化剂的最佳制备条件。另有昝菱等［4］人通过实验操作对水解法制备纳米TiO2的全过程进行了探究，最终得出了在不同浓度、不同酸度的情况下成核时间不同，进而影响整个TiO2的制备过程和最终产物的形成。

1.2.2 TiO2光催化效率的影响因素

TiO2的光催化效率受着众多条件的影响，简单分为外部因素和内部因素。内因即所制备的产物TiO2的各种性质；外因即外界的环境条件对TiO2发挥催化效率的影响。

吴开霞等［5］从TiO2的粒径大小、表面完整度、晶体形状、晶体组成、表面改性等多个方面总结了影响TiO2光催化性能的多方面因素，得出了相应的结论：减小TiO2颗粒、改变TiO2的晶体形状、对TiO2进行表面改性等方法均可以在一定程度上提高其光催化性能。又如杨立程等［6］通过实验探究了温度、光强、浓度等许多条件对二氧化钛光催化降解甲醛的作用。实验结果表明，一定的温度范围内，温度升高有利于甲醛的降解;光照强度对于甲醛的降解率成正比关系 ；当TiO2浓度增大，甲醛的降解速度也在加快，但其最终的降解率保持不变。

2 纳米二氧化钛的性质

纳米二氧化钛具备许多优异的性质：自身颗粒小、比表面积大、光催化能力强、吸收情况优、有卓越的颜色效应，抗紫外线性能优越、表面活性极强、易传导、易分散等。此外，纳米二氧化钛还具有许多的表面性质,如超亲水性、酸碱性、电性等。以上这些性质是二氧化钛进行相应改性的前提，并为二氧化钛及其改性在环境领域的广泛应用提供了条件。

3 二氧化钛的改性及其在环境领域的应用

纳米TiO2是近些年应用最广泛的光催化剂之一。因其对有机物的分解效果好、耐腐蚀能力强、环保性能优、光解产物无二次污染等优势而吸引了众多国内外众多科研人员的目光。而二氧化钛作为光催化剂光解污染物也存在着许多缺陷，主要的缺点是光生载流子复合从而使得光量子的效率降低，且其带隙较宽,影响了光响应的范围。根据上述限制，尽可能的降低光生电子与空穴对的复合、延长载流子的寿命、使其在可见光区可以高效地发挥作用是接下来对于TiO2光催化剂进行进一步探索的关键所在。因此,研究者们开始把研究视线放在TiO2的改性上。

对TiO2进行改性有许多途径，主要方法有掺杂元素、复合半导体、表面光敏化、表面螯合及衍生、金属沉积、加入电子俘获剂、表面还原处理、超强酸化等。除此之外还有许多特殊的改性方法。下面具体分类介绍几种目前较为常见的改性方法及其有关应用。

3.1 元素掺杂改性

3.1.1 金属元素掺杂

金属元素掺杂是将金属离子掺杂到TiO2晶体中Ti4+的位置［7］，在TiO2中掺杂的金属离子可以产生电子俘获中心，,来俘获并激发电子，促使电子发生移动，从而避免其与空穴的复合。此外，将金属掺杂进纳米二氧化钛中还改变了原始TiO2的结晶情况，使其产生了表面缺陷，减少了电子和空穴对的复合，从而使得TiO2中有了较多的活性自由基，提高了其进行光催化的性能。

金属元素掺杂成功的例子不在少数。近些年来,越来越多科学家从事此方面的研究。赵秀琴等［8］通过溶胶-凝胶法将金属Zn掺杂进纳米TiO2中。通过研究表明, Zn掺杂改性后的TiO2降解亚甲基蓝溶液的能力明显高于纯TiO2。Udayabhanu等［9］使用一锅法合成了掺杂Cu的TiO2光催化剂。对材料表征数据表明,在TiO2的表面和晶格内均存在金属Cu，这显著提高了TiO2的光学和表面性质。实验得出：掺杂Cu的TiO2光催化剂在水溶液中对亚甲基蓝染料的降解以及对水溶液中有毒Cr6+离子的光催化还原表现出较好的催化活性。刘芬等［10］采用等体积浸渍法制备出了Fe/TiO2复合催化剂，该实验发现铁元素掺杂改性TiO2可以使TiO2的吸收带红移，并使光生电子与空穴分离开来，提高光催化的能力。此外，李姣等［11］通过水热法制备出Co2+掺杂改性的纳米TiO2。通过实验表明，Co2+掺杂改性TiO2纳米管能够利用可见光高效降解水体中的抗生素。

3.1.2 非金属元素掺杂

金属离子掺杂使得TiO2的性质相对较活泼了起来,使其光催化活性降低，因此对于非金属元素掺杂改性TiO2的研究也逐渐兴起。各种研究表明［12］，非金属元素(C、N、S、B、F、P等)掺杂TiO2可以通过诱导杂质能级或产生氧空位来改变导带或价带的位置，进而高效提升TiO2得光催化性能。另外,在非金属掺杂中，受到广泛关注的是碳掺杂,碳掺杂既包括普通的C掺杂，也可以采用石墨、石墨烯、碳纳米管等碳的同素异形体进行掺杂。胡涛等［13］采用水热的方法制备了还原氧化石墨烯掺杂的二氧化钛光催化剂，即TiO2-RGO。实验表明，在汞的脱除这一方面来看，改性的TiO2催化剂比纯二氧化钛的脱除效果要好数倍，为汞的脱除的研究提供可参考的有效价值。

3.1.3 多元素共掺杂

单一元素的掺杂已经逐渐无法满足国内外学者对于TiO2改性的研究。随着研究的深入,多元素共同掺杂的研究已经逐渐走入人们的视野中。多元素共掺杂主要包括:金属与金属掺杂、非金属与非金属掺杂、金属与非金属掺杂。近几年，众多学者着重于金属元素和非金属元素的掺杂,这种掺杂方式很好地结合了金属与非金属两者共同的优点。

赵秀琴等［14］通过溶胶-凝胶法制备出了钒氮掺杂的纳米TiO2，并用其对亚甲基蓝进行了降解处理。该实验表明钒氮共掺杂提高了TiO2的光催化活性；程修文［15］通过胶-凝胶法将硫酸亚铁铵掺杂进纳米TiO2中合成了Fe、N、S三元素共掺杂改性的TiO2光催化剂。研究发现，改性后的Fe-N-S-TiO2催化剂对光的响应范围有了很大的扩展；郭宪英等［16］将金属离子Al3+和氧化物SiO2共掺杂纳米TiO2制备出了共同复合Al和SiO2的纳米TiO2催化剂;陈宝玲等［17］采用共沉淀法使铁、钒共掺杂改性TiO2成功制备了Fe-V-TiO2。同时采用水热法使银、碳共掺杂改性TiO2成功制备了Ag-C-TiO2，改性后的TiO2均可以作为纳米高效吸附剂。

3.2 染料敏化

在改性二氧化钛的各种方法中，染料敏化是一种可将TiO2的光响应区域延伸到可见光区并提高其光催化活性的有效方法［18］。染料敏化是指将一些特殊的染料附和到纳米二氧化钛的表层上，染料对可见光产生极强的吸收从而使得整个系统的光响应区域得到了延长。目前［19］常用的染料敏化剂有三类，分别为金属有机染料、合成有机染料以及天然染料。Zhonglu Li［20］利用铜卟啉与TiO2溶胶在溶剂热条件下一步合成铜卟啉-二氧化钛纳米杂化物。与原始的TiO2相比，在金属卤化物灯照射下铜卟啉-二氧化钛纳米杂化物更能有效降解4-NP。

3.3 沉积改性

沉积改性包括贵金属沉积与非贵金属沉积。目前已成功改性并具备优异性能的大多数是贵金属沉积,对于非贵金属沉积改性的研究相对较少。当前的众多研究表明，当二氧化钛与贵金属结合在一起时，光生电子向贵金属表面转移，使得二氧化钛表面的负电荷逐渐变少直至消失。同时氧吸附得速率加快,光生电子和空穴的复合率降低，使得光催化活性显著提高。李海龙等［21］通过实验将二氧化钛纳米管与AgNO3的乙二醇溶液混合，制备出了表面负载Ag的纳米二氧化钛。实验表明，负载Ag的纳米二氧化钛在可见光区内有着极强的吸收，并且其降解甲基橙的光催化效果也十分可观。朱荣淑等［22］通过浸渍法制备出了Pt/TiO2催化剂。通过实验表明,Pt改性TiO2后使得其光催化去除溴酸盐的活性有了显著的提高。

3.4 复合改性

4.4.1 复合半导体

半导体复合［23］是指复合其他禁带宽度不同的半导体,这两种不同价带的半导体的光生电子与空穴之间可以移动转移,从而减少光生电子与空穴的复合。戴煜等［24］采用醇盐水解法制备出了TiO2/大理石复合光催化剂，研究不同温度煅烧后的复合材料光催化性能,为有机污染处理及大理石废料再利用提供了一种有效方法。谢琰等［25］通过旋涂法将ZnO纳米棒包裹TiO2制备得ZnO/TiO2复合纳米材料。

3.4.2 金属氧化物复合

研究显示［26］,将许多金属氧化物负载于TiO2纳米管上制得的改性二氧化钛材料可极好地改进其原始的结构特征、表面性质、催化能力等。杨萌萌等［27］采用溶胶-凝胶法和浸渍法制备出CuO-TiO2，并探讨了其对高双酚A的光催化降解性能；郭达意等［28］通过高温煅烧、化学剥离和静电吸引的方法制备了CuO/TiO2复合材料，经实验表明，其光化学活性较为稳定。

3.4.3 石墨烯复合

近几年,因石墨烯优良的性质，石墨烯复合TiO2的改性成为了众多研究者研究的重点。柳欢等［29］通过水热还原法制备了石墨烯/TiO2复合材料并对其进行实验。结果表明，石墨烯/TiO2复合材料有着极强的光催化活性。孟凡磊等［30］通过水热法制得了纳米石墨烯-TiO2复合材料。研究表明，该GO-TiO2/EP复合材料与原始的EP相比吸附能力得到了显著的增强，更重要的是改性后其具备了优异的光催化性能，能够更加高效的对污染物质进行降解，从而保护我们的环境。欧阳思等［31］通过水热法制备出了纳米TiO2/石墨烯复合材料，然后将该复合材料用来改性聚氨酯涂料。结果表明，改性后的涂料的光催化性能得到了极大的增强。

3.5 其他改性

除了以上具体介绍到的几种TiO2的改性方法,应用其他方法改性成功的例子也不在少数，有的改性方法简单，有的十分复杂。但大多数研究都表明，改性后的TiO2在相应的环境领域中都扮演着极其重要的角色。如马学艳等［32］将硅烷偶联剂和有机物复合起来，再作用于纳米二氧化钛(TiO2)的表面制备出了改性的纳米二氧化硅。实验研究表明，制备出的复合的材料具有优异的疏水性和分散性,并且其抗紫外线能力极强。另杨蕊等［33］通过实验将聚电解质改性的纳米TiO2与聚电解质复合，复合材料将聚偏氟乙烯多孔膜杂化，制备出PVDF/聚电解质-TiO2杂化复合膜。研究发现，改性后的复合膜具备更加优异的电化学性能。

4 问题与展望

(1) 目前TiO2作为一种新型的纳米材料已经被广泛地应用于众多的环境领域中，但是大多数的有关研究仍然停留在实验室科研探索的阶段。如何在生产成本可观的情况下将其广泛应用于工业生产是目前应该关注的一大问题。

(2) TiO2在实际生产中存在诸多缺陷，如在介质中催化效率低、载体有条件限制、纳米粉体太过分散等，这些问题都阻碍了纳米光催化材料在实际生产中的进展。

(3) 综合各种研究来看,改性纳米TiO2的可见光催化的效率还不太高，并且各种改性方法均存在着许多不足之处。如：掺杂金属离子后通常由于热不稳定性和载流子复合而降低掺杂样品光催化的活性，因此金属离子的掺杂的浓度范围相对较窄；而大多数敏化剂有毒，限制了其在水处理中的应用；而贵金属价格较高且不可再生、容易中毒等，使得贵金属沉积法改性二氧化钛具有一定的局限性。所以探寻更加高效的改进方法是目前开展研究工作的一项至关重要的任务。

(4) TiO2对有机物光解所得到的最终产物并不全是无污染无公害的。各种有机污染物的组成结构等的不同，使得其降解的产物也各种各样。因此,探究TiO2对不同种类有机物的光解的情况，对TiO2的进一步广泛应用具有极高的价值。