静水压力调谐Ag 纳米颗粒散射场下量子点激子寿命*

黄君辉 李元和 王健 李叔伦 倪海桥 牛智川 窦秀明† 孙宝权‡

1) (中国科学院半导体研究所,超晶格国家重点实验室,北京 100083)

2) (中国科学院大学材料科学与光电技术学院,北京 100049)

将InAs/GaAs 量子点薄膜样品转移到Ag 纳米颗粒覆盖的Si 衬底上,然后将样品放到金刚石对顶砧压力腔室内.在 1.09—1.98 GPa 的压力范围内,测量了量子点激子的荧光光谱和时间分辨光谱.实验结果显示,随着静水压力的增大,激子的发光波长蓝移,激子的发光寿命从 (41±3)×10 ns延长到 (120±4)×10 ns,再减 短到 (7.6±0.2)ns,在激子发 光波长为 797.49 nm时,寿命 达到最长 的 (120±4)×10 ns .相比没 有Ag 纳米颗粒影响的InAs/GaAs 量子点中的激子寿命约 1ns,激子的寿命延长了约1200 倍.其物理机制为量子点浸润层中激子的辐射场和Ag 纳米颗粒的散射场之间发生相消干涉,抑制了浸润层中激子的自发辐射,这些长寿命的浸润层激子将扩散到量子点中,并辐射复合发光,从而观察到量子点激子的长寿命衰变曲线.这一实验结果与基于在散射场下的偶极子辐射模型计算结果一致.

1 引言

当发光偶极子靠近可反射光场的光滑平面或界面时,偶极子的辐射场将受到表面反射光场的调制.当偶极子的辐射场与表面反射场相位相同时,偶极子的自发辐射会明显增强;相反,如果偶极子辐射场与表面反射场相位相反时,其自发辐射会受到抑制.早在1970 年Drexhage[1]报道了该实验现象,最近在单层二维材料中也观察到类似的增强或抑制激子偶极辐射现象[2,3].对应的物理机制可以理解为激子偶极子与其镜像偶极子的耦合导致形成了对称态(辐射态)和反对称态(非辐射态)[4−9].这种激子辐射速率的增强或抑制现象,即激子的发光寿命的缩短或延长,在激子偶极子与金属纳米颗粒耦合的情况下也有报道[10−15].然而,激子偶极子与金属纳米颗粒耦合的研究主要集中在近场耦合条件下如何增强激子的自发辐射[16−21],而有关金属纳米颗粒的等离子场导致激子发光的抑制现象报道的很少[22−27].激子辐射速率的抑制,也即激子发光寿命的延长,可以在量子信息处理[28]、光电子器件应用[29,30]和基础物理研究如玻色-爱因斯坦凝聚[31]等方面的研究中得到应用.为了观察到最佳的长寿命激子态,激子偶极子与金属纳米颗粒之间的间隔距离z要满足kz ∼1 的相位条件[22],而不是近场条件kz ≪1[32],这里k=2πn/λ为光的波数,n为介质的折射率,λ为真空中波长.众所周知,静水压力可以用来调谐半导体中激子的发光波长[33],因此,在静水压力实验中,通过连续调谐激子的发光波长,可以实现抑制激子自发辐射的相位条件kz ∼1.

本文将InAs/GaAs 量子点(QD)薄膜样品转移到覆盖了Ag 纳米颗粒的Si 衬底上,通过施加静水压力改变激子的发光波长,测量量子点中激子的光致荧光光谱(PL)和时间分辨光致荧光光谱(TRPL),得到了激子寿命与发光波长的依赖关系.实验结果显示,当激子的发光波长为 797.49 nm 时,激子的寿命达到最大值(120±4)×10 ns ;相比没有Ag 纳米颗粒影响的量子点中的激子寿命(约1 ns),激子的寿命延长了约1200 倍.其物理机制为量子点浸润层(WL)中的激子辐射场和Ag 纳米颗粒的散射场之间产生相消干涉[22,34],抑制了浸润层中激子的自发辐射.浸润层中自发辐射被抑制的激子具有长的发光寿命,长寿命激子将扩散并被附近的量子点俘获而发光.从而,测量量子点中激子的发光寿命就反映量子点浸润层中的激子受Ag 纳米颗粒散射场的影响[23].

2 研究方法

本文研究的InAs/GaAs 量子点样品由分子束外延(MBE)方法在(001)晶向的半绝缘GaAs 衬底上生长[35].InAs/GaAs 量子点的结构包括:300 nm的GaAs 缓冲层,100 nm 的AlAs 牺牲层,19 nm的GaAs 间隔层,InAs 量子点层以及100 nm的GaAs 盖层.在生长约一个单层的InAs 浸润层后,继续沉积InAs 将会形成岛状的InAs 量子点[36].使用8%浓度的氢氟酸腐蚀掉外延样品的AlAs 牺牲层后,将上层中含有量子点的薄膜转移到覆盖了半径约 20 nm 的Ag 纳米颗粒的Si 片上,Si片的厚度为50 µm,转移后样品的示意图如图1(a)所示.

图1 (a) InAs/GaAs 量子点样品转移到覆盖了Ag 纳米颗粒的Si 片上示意图,其中黄色箭头表示量子点浸润层中激子偶极子与金属纳米颗粒偶极子之间的相互作用;(b)金刚石对顶砧设备示意图,其中金属垫片和金刚石砧面组成样品的压力腔室,腔室中放置样品和红宝石Fig.1.(a) Schematic diagram of the InAs/GaAs QD sample transferred onto a Si substrate covered with Ag nanoparticles.The yellow arrow represents the interaction between exciton dipole in WL and the Ag nanoparticles.(b) Schematic diagram of the diamond anvil cell.The pressure chamber consists of a metal gasket and diamond surfaces.The sample and ruby are placed in the chamber.

在静水压力实验中,将样品和用于标定压力的红宝石颗粒一同放入金刚石对顶砧(DAC)的腔室中.在腔内充入作为传压介质的液态氩后,用螺丝拧紧压头锁定初始压力(具体压力值由随后测量红宝石发光峰值位置来计算).腔室由孔洞直径为0.25 mm,厚度为 0.4 mm 的T304 钢片和上下两个金刚石砧面构成,示意图如图1(b)所示.在20 K的低温环境下,通过与DAC 对接的电驱动压电陶瓷(PZT)连续增加腔室内样品的压力[37,38].在不同的压力下,采用波长为 405 nm,脉冲宽度为40 ps的半导体可调谐激光器激发样品,测量样品的PL光谱和TRPL 光谱.激光经由显微物镜(数值孔径为 0.45)聚焦到样品上,量子点样品的荧光信号由同一显微物镜收集后输入到 500 mm 的光栅光谱仪中,由电荷耦合器件(CCD)测量样品的PL 光谱.采用时间分辨率为 280 ps 的时间关联单光子计数设备(TCSPC)测量样品的TRPL 光谱.

3 结果与讨论

在低温 20 K 和常压条件下,量子点样品的PL 光谱如图2(a)所示.PL 光谱包括中心波长为878.45 nm的浸润层发光峰,以及处于浸润层发光能量低能端的量子点发光峰锐线,可以看到浸润层的发光峰值强度大于量子点发光峰值的强度.二维InAs 浸润层厚度约为0.9 nm,远小于激子玻尔半径,存在强烈的量子限制势能,而直径约20 nm且高度约7 nm 的岛状的InAs 量子点,其能级受到相对较小的量子限制作用,因此量子点波长将长于浸润层波长[39].图2(a)的插图为测量的量子点TRPL 光谱,对应的发光峰波长为 893.78 nm (PL光谱中用红色圆圈标记的发光峰).可以看出,其发光强度随时间的函数关系可用单指数函数拟合,由此得到典型的量子点的发光寿命值(0.84±0.01) ns(红色实线为用单指数拟合的结果).当量子点样品转移到覆盖了Ag 纳米颗粒的Si 片上,并放入DAC样品腔内后,在温度为 20 K和压力为 1.09 GPa 的条件下(红宝石定标压力),测量的量子点样品PL 光谱见图2(b).可以观察到浸润层发光峰(808.5 nm)和几个分立的量子点发光谱线,并显示压力导致的发光峰的蓝移现象[37],产生该蓝移现象的原因是各向同性的流体静水压力压缩了量子点的晶格常数,导致量子点的导带Γ谷向高能端移动[40].同时,对于转移后的量子点样品,相比于浸润层发光峰值强度,量子点发光峰谱线明显增强,如发光峰为825.2 nm的量子点发光峰;图2(b)中的插图给出量子点发光峰(825.2 nm)的TRPL 光谱,显示发光具有非常长的寿命.此外可发现荧光衰减曲线不符合单指数衰减规律,可以用类拓展指数衰减函数I(t)=Atβ−1e−(rt)β来拟合[23],其中A表示计数强度,β和r为拟合参数,由此计算发光谱线的平均寿命其中Γ为伽马函数.图2(b)插图中红色实线为类拓展指数衰减函数的拟合结果,拟合得到量子点发光谱线的平均寿命为(41±3)×10 ns .

图2 (a)低温20 K 和常压下量子点样品的PL 光谱,激发功率为2.2 µW;插图为 893.78 nm 波长的量子点发光谱线的TRPL 光谱,激光为 40 MHz的脉冲光,激发功率为1.04 µW,红色实线为使用单指数衰减函数拟合的结果;(b)在低温 20 K 和1.09 GPa压力下,转移后量子点样品的PL 光谱,激发功率为2.2 µW;插图为 825.22 nm波长的发光谱线的TRPL 光谱,激发模式为1 MHz频率的脉冲光,激发功率为0.026 µW,红色实线为类拓展指数衰减函数拟合结果Fig.2.(a) PL spectrum of QD sample at 20 K and atmospheric pressure,excited by a power of 2.2 µW.Inset: TRPL spectrum of QD emission line of 893.78 nmat an excitation power of 1.04 µW in pulsed mode of 40 MHz .The red solid line represents the single exponential function fitting result.(b) PL spectrum of the transferred QD sample at 20 K and 1.09 GPa,excited by a power of 2.2 µW.Inset: TRPL spectrum of QD emission line of 825.22 nmat an excitation power of 0.026 µW in pulsed mode of 1MHz .The red solid line represents the stretched-like exponential function fitting result.

在低温和常压的条件下,本课题组[22]已详细地开展了InAs/GaAs 量子点样品中观察到长寿命量子点发光的实验测量和理论分析.当量子点浸润层中激子偶极子与金属纳米颗粒偶极子满足kz ∼1的相位条件时,偶极子间的辐射场将发生明显的干涉相消现象,并将抑制浸润层中激子偶极子的自发辐射.浸润层中的长寿命激子(τ ≫1 ns)将通过扩散被附近的量子点俘获并在量子点中辐射复合,对应的自发辐射寿命约 1ns[41,42].因此,当浸润层中存在长寿命激子的条件下,通过测量量子点的激子发光动力学,可以间接地测量浸润层中长寿命激子的发光寿命.静水压力可以改变材料的发光波长,而不同的发光波长下,金属颗粒偶极子与激子偶极子间的相位差是不同的,也即偶极子间辐射场的干涉程度是不同的.同时,实验报道,在静水压力小于约7 GPa的条件下,外延生长的InAs/GaAs 量子点激子的自发辐射寿命基本不变[43].因此,可以通过测量含有Ag 纳米颗粒的InAs/GaAs 量子点样品的TRPL光谱,研究不同静水压力下浸润层激子寿命的变化,从而研究不同相位差下的偶极子间辐射场的干涉相消现象.

图3(a)为PZT 在外加电压后,DAC 样品腔的静水压力从 1.09 GPa增大到 1.98 GPa 关系曲线.在这一压力范围内,浸润层(较宽的发光峰)和量子点(分立的发光谱线)的PL 光谱如图3(b) 所示,随着压力的增大,浸润层和量子点的发光峰出现蓝移的现象[44],图中蓝色和红色虚线分别表示在不同的压力下,低温跟踪测量浸润层和量子点PL 谱线的蓝移结果.图3(c)显示浸润层和量子点发光峰波长与压力的函数关系.

图3 (a) DAC 腔中的压力与PZT 电压的函数关系;(b)不同压力下InAs/GaAs 量子点样品的PL 光谱,激发功率为2.2 µW,红色和蓝色虚线箭头分别表示量子点和浸润层发光峰波长蓝移结果;(c)量子点(红色)和浸润层(蓝色)发光峰波长与压力的函数关系Fig.3.(a) Hydrostatic pressure in DAC chamber as a function of applied voltage of PZT;(b) PL spectra of the InAs/GaAs QD sample measured under different pressures at an excitation power of 2.2 µW,the red and blue dashed lines indicate the pressure-induced blue shift of QD and WL emission peaks,respectively;(c) pressure dependences of QD (red) and WL (blue) PL peak wavelengths.

为了研究转移后的量子点样品中浸润层激子自发辐射寿命随发光波长(压力导致发光波长蓝移)的变化,本工作跟踪测得了量子点发光峰在不同静水压力下的TRPL 光谱.图4(a)总结了归一化的量子点辐射复合速率γ/γ0随着浸润层发光波长变化的实验结果,其中γ=1/τ为实验测量值,γ0∼1 ns−1.图4(a)是基于图3(c)中量子点浸润层和量子点发光波长与压力的函数关系,得到图4(a)量子点辐射复合速率γ/γ0随着浸润层发光波长变化的函数关系.图4(a) 中圈出的3 个压力值A(P=1.09 GPa),B(P=1.38 GPa),C(P=1.98 GPa),对应浸润层发光峰波长分别为808.50,797.49 nm和769.84 nm,相应的量子点PL 光谱和发光寿命如图4(b)—(d) 所示.插图为相应的量子点发光谱线的TRPL 光谱,其中红色实线为类拓展指数拟合的结果,拟合得到量子点的发光寿命分别为(41±3)×10 ns,(120±4)×10 ns 和 (7.6±0.2)ns .在此,通过间接测量InAs/GaAs 量子点发光峰的TRPL 光谱,得到量子点浸润层激子寿命与波长的函数关系.

图4 (a) InAs/GaAs 量子点样品中量子点辐射速率与浸润层发光波长的依赖关系,其中红色点为不同压力下的实验数据,蓝色实线为(1)式计算结果;(b)—(d)在图(a)中蓝色圆圈A,B 和C 三个浸润层发光波长 (808.50 nm ,797.49 nm和 769.84 nm) 位置对应的量子点PL 和TRPL 光谱(插图),对应激发光的脉冲频率分别为 1MHz,0.25 MHz和 10 MHz,其中插图内红色实线表示类拓展指数函数拟合结果Fig.4.(a) Dependence of QD radiation rate and WL emission wavelength for the transferred InAs/GaAs QD sample,the red dots are experimental data under different hydrostatic pressures and the blue solid line represents the calculated result based on Eq.(1);(b)–(d) PL and TRPL spectra (Inset) of QD for the experimental condition of WL wavelengths at 808.50,797.49and 769.84 nm,respectively,corresponding to the data points A,B and C in Fig.4(a),with a laser excitation repetition rate of 1MHz,0.25 MHz,and 10 MHz respectively.The red solid lines in inset represent the stretched-like exponential function fitting results.

为理解图4(a) 的实验结果,考虑在金属纳米颗粒散射场的影响下,浸润层中激子的自发辐射过程.这里引用之前推导的归一化的二维激子自发辐射速率表达式[22]:

式中k=2πn/λ为介质中的波数,λ为真空中的波长,n为介质折射率,N为散射光场的平均金属纳米颗粒数;z=D+R为激子偶极子到金属纳米颗粒中心的距离,D是间隔层GaAs 的厚度,R是金属纳米颗粒半径;α(λ) 为金属纳米颗粒的极化率[45],

其中,α0(λ)为准静态极化率,ε(λ)和εm(λ) 为金属纳米颗粒和GaAs 介质的介电常数.根据(1)式,如果右侧第2 项的值为负数,则激子自发辐射速率比值γ/γ0在一定的N值条件下可以接近于0,即激子的寿命趋于无穷大.物理上,(1)式右侧第2项的值为负数意味着金属纳米颗粒的散射场的相位相对激子偶极子的自发辐射场相位差处在(π,2π)区间内,两者之间发生干涉相消现象,从而使浸润层中形成了长寿命的激子态.长寿命的激子经扩散并被附近的量子点俘获而发光,得到实验中测量的长寿命量子点谱线TRPL 光谱.

激子偶极子辐射场和金属纳米颗粒散射场之间的相位条件与激子辐射场的波长密切相关(kz ∼1,k=2πn/λ),此外,金属颗粒极化率α与金属和GaAs 的介电常数有关,而介电常数也是波长的函数.因此,通过压力改变激子的发光波长来调谐激子偶极子场和金属颗粒散射场之间相位条件,可以达到调谐二维激子的自发辐射寿命的目的.采用插值法得到GaAs 介质和Ag 金属颗粒对应不同波长(压力下)的介电常数[46−48],同时取GaAs 间隔层厚度D的实验值 19 nm,当Ag 纳米颗粒平均值N=1.6394 ,颗粒半径R为 18.75 nm 时,(1)式预测的辐射速率变化趋势如图4(a) 的蓝色实线曲线所示.考虑到Ag 纳米颗粒半径分布的不均匀性,以及压力下金属颗粒半径的减小[49],在模拟计算中,取R=18.75 nm 是合理的.可以看出,(1)式预测的辐射速率变化趋势很好地描述激子自发辐射速率随激子发光波长的规律.实验数据和(1)式的计算曲线得到: 当激子发光波长为 797.49 nm 时,量子点发光寿命达到最大值约为 (120±4)×10 ns .因此,实验数据和模拟计算显示浸润层中二维激子的寿命与金属纳米颗粒的散射场相位高度相关,通过改变激子偶极子发光波长可以调谐激子的自发辐射寿命.

4 结论

将InAs/GaAs 量子点薄膜样品转移到覆盖了Ag 纳米颗粒的Si 衬底上,并放入DAC 压力腔中.通过静水压力调谐量子点样品激子发光波长,测量量子点样品在不同压力下的 PL 和TRPL 光谱.实验测得量子点激子辐射速率随着波长有明显的变化,辐射速率先减小后增大,当波长λ=797.49 nm时,激子寿命达到最大值 (120±4)×10 ns,相比没有Ag 纳米颗粒影响的量子点中的激子寿命约 1ns,激子的寿命延长了约 1200 倍.这个实验结果可以基于量子点激子辐射场与金属纳米颗粒散射场之间的相消干涉来理解.针对InAs/GaAs量子点样品浸润层激子亚稳态寿命值的波长依赖关系的研究,有助于深入理解该长寿命亚稳态产生的物理机制,并进一步探究其潜在应用.