TiO2半导体光催化剂在工业废水处理中的应用

席乔悦

(广东省国际工程咨询有限公司，广东 广州 510060)

目前，国内外对TiO2的应用研究，包括过滤、沉淀、气浮法、化学混凝法等，但由于其脱除率较高、水质较差、对废水的选择性较高，因此TiO2的光催化氧化法解决了很多常规工艺的缺点，为污水治理带来了新的发展方向。(1)不要求诸如H2O2之类的额外的电子接收器；(2)价格低廉，无毒，稳定，可反复利用；(3)可以将取之不尽的太阳能用作光催化的光源；(4)该装置结构简单，操作条件易于控制，氧化能力强，无二次环境污染。

1 TiO2的光催化原理

TiO2晶体结构分为三类：平面型钛矿型、锐钛型和晶红石型。在反应过程中，以锐钛矿为主，晶态红石-平板钛矿物为主。TiO2的能隙宽度因晶型不同而不同，如3.2 eV的锐钛矿型和3.0 eV的金红石，光谱的吸收率分别为387 nm和413 nm。在TiO2或更大的光照射下，从TiO2的身体被电子(e-)激发，从而在价带中留下一个空穴(h+)，并与其在其表面O2/H2O发生反应生成 OH/O2-，该 OH/O2-的氧化性极强，对多种有机物进行氧化和分解，并且所释放的游离基有良好的还原作用，可以将金属进行还原，因而TiO2光催化法对下列污水的光催化降解率较高[1]。

2 TiO2在污水处理方面的应用

2.1 染料废水的处理

印染废水色度高、浓度高、毒性大、难降解，且大多含有苯环、胺基、偶氮基等有毒物质，对人类健康和环境构成严重危害。通过对二氧化钛的光催化，研究了光催化下的光催化降解偶染料的性能。在敞开式光催化反应中，采用紫外线作为光催化剂，TiO2作为光催化剂，活性黄X26G、活性艳蓝X2B、活性艳红X23B三种活性活性染料，经75 min催化后， COD的脱除率超过60%。国内知名专家张秀芳等对TiO2进行了修饰，使其在总重量的12%、2%H2O2、pH2～4、120 min的光催化下对15 mg/L的活鲜兰和10 mg/L的活鲜兰进行了光催化，其降解速率达到99.8%，出水的色度达到12、10，达到了国家的标准[2]。

2.2 化工废水的处理

化学污水具有高 COD、高盐度、高微生物的特点，是当前国内外污水治理技术的一个重要课题。大量的实验结果显示，TiO2作为主要的半导体光催化剂在各种催化氧化法中具有良好的催化活性。刘瑛等利用TiO2悬液系统对含苯酚类污水进行了光催化氧化，在TiO2含量为g/L、pH值为3、连续曝气、搅拌的情况下，对10 mg/L的苯酚(10 mg/L)的脱除率为96%。目前已知的是，作为一种难以被生物化学处理的新型的表面活性剂 SDS (SDS)，在天然条件下，由于采用了光氧化方法，其降解速率较低。利用自制TiO2作光催化剂，在一定条件下， SDS的降解速率达到80.14%，红外光谱分析结果显示，其产品已经接近于矿化[3]。

2.3 农药废水的处理

农药主要有杀虫剂和除草剂两种，它们的作用是广泛的，在大气、土壤和水体中滞留很久，对植物和动物都有很大的威胁。信欣等采用Sol-gel方法，采用活性炭作为载体，在300 mL水样中，在光照射60 min， pH值为2.0，催化剂用量为0185 g时，采用光催化技术对含敌敌畏废水进行了光催化降解，其降解率达到92.2%。武正簧等用TiO2作为基材，在特定的环境下，经60 min的光催化降解乐果、久效磷的降解速率达到80%。采用光催化氧化法对杀虫剂进行处理，不产生其他有害成分，不产生二次环境的污染，是其他处理工艺无法替代的。

2.4 含油废水的处理

在原油的开发、输送、利用期间，大量的原油被废弃在地表、河流和海洋，对海洋和海洋的环境产生了巨大的影响。而对于这些悬浮于水中、不溶解的石油和有机物质，则一直是研究的热点。张海燕等报道了其在Fe3+和H2O2并存的情况下，利用太阳能和人造光技术对油田生产的低含油废水进行了2.5 h的照射，可以将废水中的油量去除效率提高至99%；而只在太阳下晒3 h后，其脱油率可高达8%。结果显示，在油田废水中采用太阳能进行治理是切实可行的[4]。

2.5 无机废水的处理

水体中的重金属是以汞、铬、铅等元素为最大的有机污染。水银对人类的大脑和神经系统有很大的伤害；铬是一种很重要的致癌性的化合物，它会导致肿瘤的发生，增加肿瘤的发生率；铅会导致人的呼吸道疾病。用SiO2-TiO2作为催化剂，周林波等对含铬量的污染进行了研究。试验结果显示，将0.7 g的TiO2-SiO2光催化剂加入到80 mg/L的 Cr 6+的污水中，3 h后Cr6+的脱除率达到99.9%。Skubal等对TiO2的胶态进行了修饰，并对Hg2+进行了光催化，使其对Hg2+的吸收及还原效果达到99.9%。由此可见，TiO2光催化剂对有机废水的治理是非常有效和有前景的。

2.6 杀灭水中细菌

生活污水、医院污水、食物加工业等工业生产的污水中，存在着许多致病微生物、病毒等。同时，地表水体中含有的大量海藻和它们的代谢物也很可能对饮用水造成严重的影响。TiO2的光催化处理是其在有机污染领域中的一个主要研究方向。微生物是一种有机复合体，其作用是通过对微生物及其外部的细胞进行杀伤，通过细胞的薄膜，使其表面的细胞膜受到损伤，从而使其产生热毒性成分，例如内毒素。而普通的农药(Ag+、Cu2+)，则只能让细胞丧失活力，对被杀后所产生的毒性成分束手无策。刘镜平等通过一种新型的方法，研制出了具有光催化剂作用的TiO2型灭菌器，并在工业循环冷却水中进行了灭菌试验，结果显示，该灭菌方法能有效地抑制二氧化钛的生长，其杀菌率可达99.2%。Ireland等将TiO2紧固于一个玻璃管，在300～400 nm的3个光源下进行，一次可以对含有10 cfu/mL的废水进行12 L的循环8 min即可实现彻底的杀菌。

3 TiO2光催化剂的固定化

3.1 常用的载体

现有的光催化剂可分为两类：一类是无机类，一类是有机类，一类是无机类。常用的无机物料有：硅树脂、活性炭、反应型氧化铝、玻纤网、空心陶粒、海砂、中空玻璃微球、石英玻璃薄板(管子)、普通玻璃、载波板、导光板、玻璃珠子、叠层石墨、块体水泥、瓷砖、沸石、不锈钢、耐火砖、合金、发泡镍等。沸石、膨润土、硅藻土等天然矿物质因其特殊的多孔性、比表面积及吸附能力而成为优良的载体。然而，有机材料在光催化作用下容易降解，稳定性差，因而很难得到广泛的使用。目前常用的有机材料有：全氟磺酸薄膜、赛璐珞薄膜、乙烯、氟树脂等。

3.2 催化剂固定方法

通常，催化剂是一种以膜或粉末状的存在方式，其固定方式包括：在载体上进行膜的制作和在载体上的固定。

(1)物理负载法

目前已有文献报道的有：粉末烧结工艺和热粘工艺。粉末烧结技术是把二氧化钛粉末用超声波方法在水中或其他溶剂中分散，在水中和其他溶剂中生成悬浊剂，再向内加载一种载体，并在450 ℃以下进行烧结。而热-胶工艺则是针对某些不能进行高温烧结的材料，将适当的黏合剂添加到TiO2微粉末中，再将其均匀地涂抹到载体上；还可以在回流时混合或加热TiO2微粉、载体和偶联剂[5]。

(2)化学方法

用化学法生产最常用的是包覆性的光催化剂(膜式)，这种催化剂分布均匀，透明，经烧成或其它工艺后，粘接强度很高，有些甚至能与载体基材进行化学键联。

首先，溶胶-凝胶法溶胶-凝胶法是TiO2的一种常见的制取工艺，其基本原理是将其在水中或有机溶液中进行水解制得对应的TiO2先驱体溶胶，再经浸渍涂层、旋转涂层或喷雾等将该溶胶施加到该载体上，使其在干燥之后进行加热，最终在该载体上生成一层TiO2固定薄膜。本方法一次成功地实现了二氧化钛的制备和固定，并且方法简单易行，制备的薄膜具有均匀透明、负载牢固、稳定性好的特点。

其次，化学气相法需要将先驱物通过载气(H2、 Ar等)送入反应室内，通过与该反应器的气体发生化学反应，从而形成TiO2膜。其中，化学汽相淀积技术以其分阶段沉积、化学计量数可控等优点，应用范围非常广阔。

液相淀积是一种通过在反应液体中的基质上沉淀一种金属氧化物的工艺。本发明具有操作简便、膜层厚度可控等特点，可以实现大表面、不同形态的载具。但是这种方法难以获得纯化TiO2薄膜[6]。

目前已报道的磁控溅射法、电泳沉积法、离子交换法、阴极氧化沉积法、微乳液法等。

4 光催化反应器

4.1 间歇式平板反应器

板状分批反应器是由液体槽、光源、搅拌装置等构成的最简易的反应装置。大多数的光催化剂是粉末或载体的光催化剂。待加工的液态泥浆与所述催化剂混合，并在所述液池上方的光源的作用下进行反应。本设备的污水处理量少、运行效果差。

4.2 流化床光催化反应器

本反应器包括：配水区，反应区，光源，固液分离机，光源位于反应区中部，并设置一根石英管。将TiO2型光催化剂置于小型、易于流动的载体上，将负载型的催化剂与废水混在一块，再由泵及风扇调整循环速率，以使活性反应器中的负载型催化剂与水流均匀地流化。此外，还可以将诸如曝气等其它的辅助因素引入到反应器中，从而改善了催化剂的性能。这种工艺具有很高的催化效果和大量的废水处理能力，但是它的构造比较烦琐，必须借助电力设备。曹跟华等采用自制的光催化反应器，采用紫外线作为光源，二氧化钛作为催化剂，对苯甲酸废水进行了催化降解。

4.3 连续流平板型光催化反应器

本设备包括平板反应器、蓄水池、循环泵、流量计等部件，既可以按要求将光源置于平板上，也可以将太阳光作为光源。该板材是用塑胶、不锈钢等材料制成，其外表涂有、膜或颗粒。可以通过调整TiO2的倾斜角度来控制液浆的流量。在板的上边有大量的出口，可以将浆液，物料在板内均匀地分布，并在催化剂的协同作用下进行光催化的分解。利用循环水泵可以改善液体的溶解性能。王怡高中应用平面式太阳催化剂系统对甲基橙进行了降解试验，发现该系统可以充分地充分利用日光，在各种工况下都能有效地去除污染。在日光下，以26.93 W/m的平均 UV辐照下，1 g/L/LTiO2触媒加入1 g/h,15 L的20 mg/L的甲基橙水中15 L进行1 L的辐照，色度去除率可达83.6%,2 h后可达98%。

4.4 开放式旋转光催化反应器

该反应装置包括：一种光源、一个圆柱体、一个滑轮、一个马达。不与该光源进行直接的接触以改善其发光效率。废水经管线进入反应器，带动电机旋转，废水在筒形反应器的内壁上形成一层液体薄膜，对废水进行氧化、脱色和降解。转动既能实现液体在反应釜中的流动，又能在液面上产生一层薄膜，降低液层的厚度，增加了反应的分解效果。张桂兰利用一种新颖的开放、圆形的光催化剂生物膜对五种染料废水进行了处理，使废水与TiO2形成了悬浮状态，使其脱色效率达到97.45%以上。

5 结 语

纳米二氧化钛的光催化剂技术是处理高浓度的高难溶性工业污水的一种新技术。本文从有机和无机改性、负载技术、新型高效催化反应器的研制等方面进行了探讨。但大部分的实验和理论研究都还停留在实验和理论上，关于纳米TiO2的光学性质的研究还很少见。

为实现高效、绿色、高效的废水净化技术的推广，必须加大对TiO2的催化作用和对TiO2的可视化反应，并对其进行优化，从而得到具有较好的反应性能；在基础理论研究中，要解决以下几个问题：(1)阐明其作用机制、影响其性质的各种因子、表面层结构对其表面状态的影响、对TiO2催化剂的修饰机制、光生载子迁移与重组的规律、有机物质的分子结构与催化作用等；(2)基于机理与实际废水催化氧化动力学的研究，开发出一种新型高效、多能的光催化反应器；(3)加大对高反应性载体的研发力度，以增加其回收效率。因此，无论是光催化剂技术还是光催化剂的研发，都应该围绕着经济实用的原则，逐步走向现实的生产和使用。