高导热石墨烯薄膜的制备及研究进展

杨 丹，巩 阳，肖荣林，吕晓丽，王小宪

(陕西煤业化工技术研究院有限责任公司，陕西 西安 710065)

随着5G时代的到来，人们对便携式、高性能的电子设备需求越来越高，元器件也呈现微小化和集成化的趋势。随之而来的是设备功耗和发热量的骤增，进来产生过高的工作温度损伤半导体界面连接焊点，严重影响设备寿命和性能稳定性。因此，迫切需要开发轻质、稳定和性能优异的导热材料以满足目前电子封装的需求。

电子封装领域对于导热材料的要求是导热性能优异、柔韧性好、易于加工、占用空间小、可以适应电子元器件复杂的表面。常用的导热材料有金属和人工石墨片等。金属材料的热导率低、密度大、易氧化、热膨胀系数高，无法满足电子元器件的散热和组装需求。聚酰亚胺经过高压碳化和石墨化后，可以得到了石墨取向高度一致的热导率在1100 W/m·K左右的人工石墨片，由于导热性能良好，在过往导热应用中被认为是理想的导热材料。但是，制备高质量的人工石墨薄膜成本高，机械加工难度大，制约了其在工业上的大规模应用。因此，研究人员试图选用合适的碳质材料，探索工艺简单、能耗低，导热效率高的材料，以代替人工石墨片。

石墨烯是单层碳原子共轭排列形成的六元环结构，在平面方向的热导率可达5300 W/m·K[1]，是已知的材料中热导率的极限。同时，石墨烯的碳原子质量轻，成键力强，可以轻易弯折、卷曲形成富勒烯和碳纳米管，而不需要改变原子本身排列方式，具有薄而灵活的坚固结构优点。石墨烯的制备具有工艺简单、成本低的特点，符合大规模工业化的要求。石墨烯有望成为取代传统导热材料的柔性导热材料，广泛应用于各类电子设备。在2020年10月发布的小米10手机中，通过采取了石墨烯作为散热材料，实现了高达120 W的快充。

1 氧化石墨烯薄膜的制备方法

石墨烯导热存在各相异性，在各个方向上热导率存在很大差异。为了利用石墨烯在面内方向优异的导热性能，需要将二维结构的石墨烯组装成三维结构的薄膜材料，通过扩大导热通量，实现石墨烯材料的导热应用。

石墨烯采用的方法主要有机械剥离法、外延生产法、取向附生发和化学氧化还原法。氧化还原法法相对来说具有工艺简单、产量大的特点，是目前工业化的主流方法。目前采取的化学氧化还原法一般指Hummers法或改良Hummers法，制备出的氧化石墨烯表面带有含氧官能团，能够很好的分散在水中和其它极性溶剂中，可以作为制备氧化石墨烯薄膜的前驱体。常用成膜方法有：真空抽滤法，气液界面成膜法，静电喷涂成膜法，注塑成型法，刮涂成膜法等。

1.1 真空抽滤法

真空抽滤法工艺简单，对设备要求不高，是工业制膜广泛采用的方法。真空抽滤法是利用压力差，除去氧化石墨烯悬浮液中的溶剂，在基底上得到自主装氧化石墨烯薄膜的过程。在压力差作用下，氧化石墨烯片层之间紧密的堆积，形成取向高度一致的氧化石墨烯薄膜。

Kumar等[2]利用真空抽滤法，将不同片层大小的氧化石墨烯分散液制成薄膜，再经过HI还原处理，避免了能耗和环境污染，并研究了不同片层尺寸的氧化石墨烯成膜后的导热性能，发现大尺寸的氧化石墨烯制备的石墨烯薄膜热导率较高，得到了热导率为1390 W/m·K。Song等[3]利用真空抽滤法，将抽滤成膜的氧化石墨烯在氮气中400℃下保温0.5h，再通过逐步升温到1200℃，最终制得了热导率为1043.5 W/m·K的散热膜。

1.2 气液界面成膜法

Cheng等[4]的研究发现，将氧化石墨烯悬浮液置于80 ℃条件下，在气液界面会发生层层自组装得到氧化石墨烯薄膜。Shen等[5]将氧化石墨烯分散液置入聚四氟乙烯表面皿中，在80 ℃的条件下进行表面蒸发自组装成膜，制备了大尺寸的薄膜，经过石墨化后得到厚度2.7 μm，热导率在1100 W/m·K石墨烯导热膜。Huang等[6]将铜箔浸泡于石墨烯分散液中，得使铜箔表面沉积一层氧化石墨烯薄膜，再通过热压还原，得到了热导率为1219 W/m·K的石墨烯薄膜。

1.3 静电喷涂法

静电喷涂沉积成膜法是在高速载气流的带动下，使氧化石墨烯悬浮液雾化，喷射沉积在基底上，结晶成膜后再高温处理，得到石墨烯薄膜。Xin等[7]利用静电喷涂法，将氧化石墨烯沉积在金属基底上，由于石墨烯和金属亲水性能的不同，在水中就可以实现脱膜，剥离得到的氧化石墨烯，经过1600～2850 ℃的高温和高压处理，得到了热导率为1434 W/m·K的石墨烯薄膜。

1.4 注塑成型法

注塑成型法的原理和真空抽滤类似，Li Peng等[8]通过注塑成型法，用氧化石墨烯悬浮液直接浇注成膜，制得了平均片层尺寸108 μm的氧化石墨烯膜。经过3000 ℃高温还原，在石墨烯片层中引入微褶皱，使氧化石墨烯表面形成半富勒烯的结构，再对微气泡进行热压，在片层局部形成微小折叠。采用这种方法，制得了热导率达为1940 W/m·K，密度为2.03 g/cm3(石墨的单晶密度2.266 g/cm3)的致密石墨烯薄膜。同时材料的断裂生长率达到了16%，实现了石墨烯薄膜热导性能和柔韧性能的兼顾。

1.5 刮涂法

刮涂成膜法，是利用物理方法使氧化石墨烯片高度平行、剪切排列。Akbari等[9]研究发现，通过将小直径的石墨烯薄片按比例加入到大尺寸氧化石墨烯中，使用刮刀法浇铸薄膜，然后进行热处理、辊压和两次3000℃热还原，制得的薄膜致密度和热导率均有提高，薄膜密度达到了2.1 g/cm3，导热膜热导率达到了2025 W/m·K。

1.6 其他制备方法

随着液相剥离技术的发展，可以通过机械剥离石墨直接得到石墨烯悬浮液。Stevens等[10]向胆酸钠溶液中加入的石墨原料，通过反复多次机械搅拌和过滤，得到石墨烯分散液。Teng等[11]利用复合球磨方法，直接从石墨片中批量剥离出石墨烯，得到了以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为分散液的石墨烯悬浮液，将此悬浮液真空抽滤、温和烘干、2850 ℃热处理，机械压缩，制备得到了热导率为1529 W/m·K的石墨烯导热薄膜。这种制备方法，工艺简单、成本低，不引入含氧官能团，片层之间相互的作用力较小，真空抽滤的成膜效率较高，在工业应用中也有很好的潜力。

2 石墨烯薄膜导热影响因素

石墨烯薄膜导热依赖于三个因素，一是石墨烯的微观尺寸，二是石墨烯组装成膜的结构，三是氧化石墨烯薄膜的还原工艺[12]。

2.1 石墨烯的微观尺寸

石墨烯的导热依赖于声子振动，随着石墨烯层数增加，声子的边界散射效应增大，热导率降低。Ghosh等[1]通过理论计算和测试实验得出了随着石墨烯厚度的增加，石墨烯二维结构的优势逐渐消失。当石墨烯层数由2层增长到4层，热导率由2800 W/m·K降为1300 W/m·K。因此，优化石墨烯制备工艺，获得单层率高的石墨烯原材料，是高导热石墨烯材料应用的基础。

2.2 石墨烯薄膜的结构

单层石墨烯太薄，所能携带的热量非常有限。将二维结构的石墨烯组装成三维结构的材料，可以扩大导热通量，提高导热性能。理论上，制备厚度较厚的石墨烯薄膜只需要调节悬浮液的浓度即可，但实际较厚的膜成膜质量不高，而且石墨烯片层之间的堆积取向无序性较高，导热性能较差。Zhang等[13]将气液界面成膜得到的氧化石墨烯薄膜在水中溶胀，再将薄膜逐层组装，后续通过干燥、热压和高温石墨化，得到了热导率为1224 W/m·K，厚度为200 μm的超厚石墨烯薄膜的导热薄膜。Kong等[14]用一维炭纤维与二维石墨烯搭界，实现了石墨烯材料在三维层面的自组装，制得了导热性能为977 W/m· K，薄膜厚度可在10～200 μm 调节的还原氧化石墨烯薄膜。

2.3 氧化石墨烯薄膜还原工艺

氧化石墨烯制备过程中用到了强酸等氧化剂，引入了含氧官能团且破坏了石墨烯的碳六元环，使声子传热的结构受到破坏，氧化石墨烯薄膜的导热性能不佳。由于不同的还原工艺，会造成还原氧化石墨烯结构的差异[15]。因此，采用合适的还原工艺，将氧化石墨烯薄膜转变为石墨烯薄膜，才有利于材料的导热。研究结果表明，当还原温度提升至1000 ℃时，石墨烯薄膜导热性能发生了质变，面内热导率由6.1 W/m·K提高至862.5 W/m·K，且温度继续升高到1200 ℃时，热导率提升到1043.5 W/m·K[16]。

3 结 语

随着石墨烯导热膜在手机、平板电脑中的商用，石墨烯导热薄膜的制备和应用取得了一定进展。但是，制备大面积、无缺陷、导热性能优异的石墨烯薄膜的挑战仍然很大。未来石墨烯导热膜的研究一方面是要优化石墨烯制备工艺，提升石墨烯材料的导热率，同时开发石墨烯环保制备方法。另一方面要优化石墨烯薄膜制备及后处理工艺，开发低耗能、石墨化程度高的还原工艺。