高炉渣基污泥复合调理剂的制备及应用研究*

李岚峰 程皓琬 胡兴龙 聂怀军 林立 万情 江东

（1.水木金谷环境科技有限公司，广东 佛山 528200；2.浩华环境科学有限责任公司，武汉 430014；3.南京研科检测技术有限公司，南京 210000）

0 引言

城市化进程的加快导致污水处理厂污泥产量日益增长。污泥絮体成分复杂、有机质含量高、含水率高，并且含有大量病原菌、寄生虫卵以及铬、汞等重金属和多环芳烃等难降解的有毒有害物质，因此污泥的妥善处理处置尤为重要。污泥脱水是实现污泥减量化处理的重要手段。但在污泥体系中，由微生物产生的成分复杂的高分子聚合物——胞外聚合物（Extracellular polymeric substances，EPS）［1］，其类似于凝胶状的网络结构，将微生物捆绑在絮体中，以提高污泥的持水性和抵抗有害污染物能力，从而影响污泥絮体的脱水性和压缩性，导致污泥脱水困难。化学调理是污泥深度脱水过程中不可或缺的关键环节。化学调理效果可靠、设备简单、操作方便，被长期应用于污泥深度脱水的工艺中，其中化学调理的核心就在于污泥调理剂的迭代研发。

高炉渣是钢铁行业的典型副产物，其富含铝盐、铁盐及其他金属氧化物，在水体中可通过水解作用产生大量胶体，絮凝各类微生物菌团、无机盐和有机污染物。以高炉渣为原材料改性而制备的新型水处理材料已有一定的研究和应用。苏洁等［2］采用酸浸及碱浸-酸化工艺处理高炉渣得到铁、铝离子及聚硅酸，再将铁、铝离子引入聚硅酸，成功制得聚硅酸硫酸铝铁（PSAFS）絮凝剂，PSAFS对焦化废水的浊度和COD的去除率分别达到98.9%和74.5%。卢正洪等［3］使用强碱浸渍高炉渣，然后将浸渣酸溶，最后向含有三氯化铝的母液加碱聚合，制备出聚合氯化铝（PACl）混凝剂。张娜［4］以水淬高炉渣为合成原料，制备出PSAFS絮凝剂，PSAFS具备电中和及架桥的能力，对二沉池出水及焦化废水均具有良好的混凝效果。

上述以高炉渣为原材料制备的水处理材料同样适用于污泥化学调理，因此本研究从“以废治废”的理念出发，通过改性和调质的手段将高炉渣制备成复合型污泥调理剂，并应用于污泥强化脱水。重点对比研究了高炉渣基污泥复合调理剂和商品调理剂（聚合氯化铝PAC）在污泥脱水性能改善的作用效果，并通过污泥絮体特性和胞外聚合物（EPS）的系统分析揭示了高炉渣基污泥复合调理剂的调理作用机理。

1 材料与方法

1.1 材料及仪器

实验用污泥样本为北京城市排水集团有限公司某污水处理厂二沉池剩余污泥，污泥特性见表1所示。

表1 实验用污泥的基本性质

1.2 实验方法

1.2.1 高炉渣基污泥复合调理剂的制备方法

1）高炉渣研磨。称量50 g高炉矿渣晶体置于球磨机中，研磨10 min，得到粒度小于40m的高炉矿渣细粉，供实验使用。

2）水合/离心。称量10 g高炉矿渣超细粉末置于锥形烧瓶中，添加200 mL的质量分数30%盐酸，密封锥形烧瓶，将烧瓶置于超声振荡器中并超声处理20~30 min。超声后将锥形瓶放入多功能磁力搅拌水浴仪中，在80℃加热并搅拌12 h，冷却后离心并提取上清液备用，固体分离的为二氧化硅沉淀。

3）制备污泥复合调理剂。取100 mL离心后得到的上清液，边搅拌边缓慢加入56.4 g铝酸钙粉末进行聚合，由于工业铝酸钙粉的氧化铝质量分数为52%，其加入是为了增加聚合铝的含量。将混合溶液置于磁力搅拌器上在300 r/m和65℃下聚合30~60 min，再在25℃下陈化24 h，分离获得棕黄色透明上清液，即为制备的污泥复合调理剂。

1.2.2 污泥絮凝调理实验

分别取300 mL混匀的污泥于提前备好的若干只烧杯中，并放置在六联搅拌仪上。分批实验中，高炉渣基复合调理剂和PAC分别按照污泥体系体积比的0.3%、0.6%、1%、2%、3%、4%和5%投加。污泥先在200 r/m下搅拌2 min，然后投加不同量的调理剂，之后在150 r/min下搅拌10 min。反应完成后进行污泥脱水性能测试和EPS提取分析，并对污泥絮体特性进行分析。

1.2.3 污泥EPS提取方法

本文采用离心法分层提取污泥中EPS。将50 mL污泥置入50 mL离心管中，并以3 000 r/m离心15 min后，分离固相，获得上清液为S-EPS。用0.05%质量分数的NaCl溶液将污泥固相重新悬浮至50 mL，混合均匀后，立即在25℃的恒温振荡器上以200 r/m摇动10 min，然后以5 000 r/m离心15 min并收集上清液，得到LB-EPS。再用0.05%质量分数的NaCl溶液重新悬浮污泥固相至50 mL，迅速混匀后超声10 min，分离固相并收集上清液（TB-EPS）。提取的上清液均过0.45m膜后进行TOC测试。

1.3 分析方法

1.3.1 污泥脱水性能分析方法

（1）毛细吸水时间（CST）。在一定范围内，CST值越大，脱水性越差，反之则脱水性越好。

（2）污泥比阻（SRF）是指在一定压力下过滤单位质量污泥时单位面积过滤的阻力，是污泥过滤特性的综合性指标。取出100 mL待测样品，将真空泵的恒压设置为0.06 MPa，软件计数为10 s/h，泥饼裂纹出现，则停止泵送，并结束计数。滤饼的水分含量采用差值法计算，比阻计算公式如下：

式中，P表示过滤压力，kg/m2；A表示过滤面积，m2；b为过滤方程t/V=bV+a代表的直线斜率；V为滤液体积，m3；t为过滤时间，s为滤液的动力粘度，（kg·s）/m2；为过滤单位体积的滤液在过滤介质上截留的固体重量，kg/m3。

3）泥饼的可压缩性对污泥过滤脱水起着关键的作用，抗压性能的好坏对污泥的脱水有显著影响。泥饼的可压缩性系数可用式（2）计算：

式中，n为可压缩系数；SRF1和SRF2分别为在P1和P2条件下的污泥比阻，可压缩性系数越大污泥越容易压缩，反之亦然。本实验采用压力为0.05MPa和0.07 MPa。

1.3.2其他分析方法

1）高炉渣基复合调理剂中氧化铝的测定参考国标《水处理剂 聚氯化铝》（GB/T 22627—2014）［5］。

2）污泥EPS中有机质含量采用总有机碳（TOC）分析仪进行分析。液体样品质量浓度保持在50mg/L以下，磷酸与水的体积配比为1∶3。

3）采用X射线衍射仪对高炉渣和制备的调理剂进行晶相分析。采用铜电极X射线管，测量电压为40kV，测量电流为40 mA，发散狭缝为0.38 mm，衍射角为5°～90°，2扫描速度为5.48°/min。

4）采用XPS对高炉渣和制备的调理表面化学组分进行分析。测量电压为50 kV，测量电流为40 mA，照射孔的直径为20 mm。

2 结果与讨论

2.1 高炉渣成分分析

本实验使用的高炉渣由山西中阳钢铁有限公司提供，其XRD结果如图1所示。结果表明高炉渣中的主要晶相为碳硅钙石（Ca4Si2O6（CO3）（OH）2），其余大部分是无定形的大包峰，这是由于水淬处理的快速冷却过程，高温熔渣中的大部分物质尚未转化为稳定的复合晶体，水淬产物多为非晶态玻璃体。同时，由于快速冷却过程没有释放出热量，会以化学能的形式储存在物质中，所以水淬渣通常具有良好的化学活性。高炉渣的详细成分（XPS分析结果）如表1所示，结果表明，高炉渣的主要成分为Al2O3、SiO2、MgO和CaO，占高炉渣成分的95%。局域高炉渣的成分，二氧化硅采用酸浸的方法从金属成分中分离出来。

图1 实验用高炉渣的XRD谱

表1 实验用高炉渣的化学成分分析（XPS）%

2.2 高炉渣基复合污泥调理剂成分分析

本文以高炉渣为原料，采用研磨-酸溶-铝酸钙缓慢投加聚合法制备出含有聚合氯化铝的污泥复合调理剂。

基于《水处理剂 聚氯化铝》（GB/T 22627—2014），采用滴定氯化锌标准溶液来确定高炉渣基污泥复合调理剂的氧化铝含量。首先，样品用硝酸解聚，铝离子在水解时容易形成多核羟基络合物，通过加入过量的乙二胺四乙酸钠溶液（EDTA）使其与铝离子络合，阻止聚合反应，在pH值为3.5左右煮沸使络合完全反应，以二甲基酚橙为指示剂，利用氯化锌标准液回滴过量的EDTA，至溶液由淡黄色变为微红色即为终点，再通过计算得到铝含量。如表2所示，通过高炉渣的酸溶后聚合制备的污泥复合调理剂氧化铝（Al2O3）的质量分数为5.2%，低于国标要求的数值（6%），因而本实验合成的高炉渣基污泥调理剂为非标准级聚合氯化铝。

表2 高炉渣基复合调理剂的基本性质

2.3 高炉渣基复合污泥调理剂在污泥强化脱水中应用

2.3.1 高炉渣基复合污泥调理剂对污泥脱水性能的作用效果

在调理污泥、强化脱水的实验中，通常影响污泥脱水能力的因素有污泥絮体尺寸，絮体表面电性以及污泥絮体之间的相互作用，如双电层。脱水前向污泥中添加不同调理剂，以污泥调理剂占污泥量的体积比为单位，其中羟基铝可以通过电中和克服分子间的静电排斥，絮凝污泥絮体，改变絮体的结构和絮体颗粒的粒径，使其凝聚并沉淀，提高污泥脱水性能。本研究通过与商品调理剂（PAC）进行对比，探究本研究所制备高炉渣基污泥复合调理剂对污泥脱水性能的改善效果。

图2为采用高炉渣基复合调理剂和商品调理剂调理后，污泥毛细吸水时间（CST）的变化情况。商业调理剂是氧化铝质量分数为20%的聚合氯化铝（PAC）。如图2所示，随着高炉渣基复合调理剂的剂量增加，毛细吸水时间逐渐降低，当剂量为3%体积比时毛细吸水时间达到最小值，超过3%后继续投加，污泥脱水效果反而发生恶化。另一方面，PAC调理时，污泥CST在以2%的剂量获得最小值，剂量在超过2%体积比后脱水性恶化，这与高炉渣基复合调理剂所产生的脱水效果的趋势一致。

图2 不同污泥调理剂投加量条件下污泥毛细吸水时间（CST）的变化情况

图3是不同投加剂量下，污泥调理剂调理后污泥比阻（SRF）变化情况。调理前后SRF的变化趋势与污泥CST变化趋势相一致，产生该现象的原因是，如果投加剂量太大，则使不稳定的污泥絮体颗粒再次带上正电荷，发生再稳定现象，造成污泥的脱水性能恶化并增大污泥比阻。值得一提的是相同反应条件下的高炉渣基复合调理剂在改善污泥脱水方面具备与PAC几乎接近的调理效果。

图3 不同污泥调理剂投加量条件下污泥比阻（SRF）的变化情况

调理前污泥絮体表现出较高的可压缩性，在一定压力下污泥颗粒在泥饼形成过程中会产生形变，导致污泥持续脱水性变差。因此，污泥自身的压缩性决定了增加压力是否有益于污泥脱水。由图4可知，污泥可压缩系数随着调理剂投加量的增加而不断下降，由未经调理时的0.64下降至当高炉渣基复合调理剂投加量3%时调理后的最小值0.43，表明污泥絮体结构由松散变得越来越坚固紧实，不易变形，有效提高了泥饼可滤性［6］。

2.3.2 高炉渣基复合污泥调理剂调理过程中污泥絮体特性变化情况

图5为高炉渣基复合调理剂不同剂量下，污泥Zeta电位和污泥絮体粒径的变化情况。复合调理剂加入后，Zeta电位从-9.185 mV增加到3.13 mV。已知污泥颗粒表面所带有的羧基、羟基和磷酸基等基团可发生去质子化，因而污泥通常对外显负电性［7］。复合调理剂含有5.2%的Al2O3，而随着羟基铝水解生成的氢氧化物胶体不断增加，会通过静电斥力压缩双电层从而使污泥絮体间紧实，也会通过静电引力作用将带负电的粒子直接引入吸附层从而中和固体表面负电荷以降低表面电位，这两者均会导致Zeta电位的上升。总之，当调理剂水解时可产生有电中和、吸附架桥作用的羟基铝氢氧化物，因此两者协同之下可使水中悬浮胶粒迅速脱稳，并凝聚沉淀。

图5 不同投加量下高炉渣基复合调理剂对污泥絮体特性的影响

另外，图5展示了高炉渣基复合调理剂不同剂量下污泥絮体的粒径变化。污泥絮体的粒径是描述絮凝物团聚结构的一种有效手段，随着粒径的增大，代表污泥颗粒絮凝程度更高，絮体结构更紧实，不易压缩变形。随着投加剂量的增加，毛细吸水时间和污泥比阻均逐渐降低，当剂量为3%时，达到最小值，但是随着剂量的不断增加，污泥的脱水性能反而恶化。在絮凝初期，污泥粒径从57.8m增加到66.3m，Zeta电位也从-9.185 mV增加到3.13 mV，高炉渣基复合调理剂通过电中和压缩污泥絮体双电层结构，并通过吸附架桥团聚污泥絮体颗粒，促进污泥絮凝，因而有效地增大了污泥絮体粒径。然而，如果剂量过高，絮凝物的表面会发生再稳定的现象，导致絮凝物解体，粒径减小，最终使得沉降性变差。综上所述，高炉渣基复合调理剂可有效中和污泥颗粒表面负电荷，增大污泥絮体粒径，从而改善污泥脱水性能。

2.3.3 高炉渣基复合污泥调理剂调理过程中污泥EPS变化情况

胞外聚合物是组成污泥的关键组分，占到污泥有机组分的80%以上，也是束缚结合水的主要组分，因而可以通过有机质含量来快速反映污泥的EPS含量。利用离心提取法可将EPS细化为三层，即溶解性EPS（S-EPS）、松散型EPS（LB-EPS）和紧密型EPS（TB-EPS）。污泥EPS组分的变化是影响污泥的脱水行为的重要因素［8］。

污泥调理过程中羟基铝可通过与细胞颗粒或EPS中的有机质组分发生相互作用进而改善污泥脱水性能。图6对高炉渣基复合调理剂调理后污泥各层EPS的含量及分布进行了定量分析。结果表明，污泥胞外聚合物中各层EPS含量排序依次为：S-EPS＞LB-EPS＞TB-EPS，且随着投加量不断增大，三层EPS的含量均呈下降趋势，表明高炉渣基复合调理剂在调理过程中有效吸附了污泥体系中的生物聚合物。S-EPS和LB-EPS呈现相同的变化规律，均是先降低后回升，在投加量为3%时达到了最小值，表明S-EPS和LB-EPS均被压缩。已有研究证明，利用对污泥EPS的压缩作用是无机混凝剂处理污泥的主要机理，且主要取决于S-EPS。因此，污泥絮体在添加含铝盐的复合调理剂后变得更致密，絮体强度得到增强。此外，EPS成分对污泥的过滤性也有重要的影响［8］，EPS的压缩进而降低污泥絮体的可压缩性，从而改善脱水过滤的效果。

图6 不同投加量下高炉渣基复合调理剂对污泥EPS分布的影响

3 结论

本研究以高炉渣的氧化铝成分为主要原材料制备高炉渣基污泥复合调理剂，在对所制备的高炉渣基污泥复合调理剂理化性质进行深入分析的基础上，将其应用于强化污泥脱水的实验中，并对污泥脱水性能变化、污泥絮体特性变化和污泥EPS变化进行了系统探究。主要得出以下几点结论：

1）高炉渣作为一种富含铝盐的固体废弃物，可通过改性和调质的手段制备成水处理常用的非标准级污泥调理试剂；

2）高炉渣基污泥复合调理剂可通过水解作用形成羟基铝氢氧化物，具有较强的吸附架桥能力因而能很好地改善污泥脱水和减少可压缩性，具备与商品调理剂（PAC）相媲美的强化污泥脱水的效果；

3）高炉渣基污泥复合调理剂投加量为3%时，污泥絮体粒径最大且表面电荷最高，在压缩双电层和吸附架桥的协同作用下，絮体更加紧实，污泥脱水性能最佳；

4）污泥EPS中，S-EPS对污泥脱水性能和可滤性的影响最大，高炉渣基污泥复合调理剂调理过程可有效降低污泥中各层EPS的含量，改善了污泥的过滤脱水性能。