石油化工污水处理场RO浓水处理工艺探讨

安磊善(中海油石化工程有限公司，山东 青岛 266000)

0 引言

某石油化工企业响应所在地政府水环境治理要求，污水外排指标从现在执行的GB 3838—2002《地表水环境质量标准》Ⅴ类标准，提标到Ⅳ类标准(如表1所示)。

表1 地表水IV类标准指标表 单位：mg/L

该企业厂内污水场现有来水为生产厂区所有装置的排放污水，通过地下含油污水管网收集。设计处理规模为12 000 m3/d，现处理水量7 200 m3/d(300 m3/h)，中水回用设施200 m3/h，浓水产生量60 m3/h。污水厂进水指标为COD≤1 500 mg/L、氨氮≤50 mg/L，出水GB 3838—2002 《地表水环境质量标准》 Ⅴ类标准，达到COD≤40 mg/L，氨 氮≤2 mg/L。DCC、FCC脱 硫脱硝高盐废水、热电脱硫脱硝高盐废水和热电排水，水量共170 m3/h，处理达到GB 3838—2002 Ⅳ类标准后与总排水及RO浓水混合后排出厂外[1]。

目前污水场出水水质相对GB 3838—2002 Ⅳ类标准的指标来说基本合格，COD超出量不大，氨氮排放不超标。

通过对该企业污水场水源的水质分析，RO浓水是污水场外排污水指标超Ⅳ的最大影响因素。RO浓水(下称“污水厂RO浓水”)产量约为60 m3/h，COD、总磷、氟化物均超水Ⅳ类标准。COD平均95 mg/L，最高120 mg/L。且COD来源为难降解的有机物导致，氟化物及磷少量超标。且RO浓水中的有机物主要为生化深度处理后难降解的长链有机物。因此该企业需对污水处理场的RO浓水进行污水外排提标改造。

1 RO浓水处理设计水量及进出水水质

根据企业提供的水量和水质数据，确定RO浓水处理的规模及进水水质如表2所示。

表2 进水水质与水量

2 工艺技术方案

目前国内外常见处理技术，结合RO浓水的水质特点及出水水质要求，确定了两种具有代表性的不同工艺路线。

2.1 工艺路线一

工艺路线一的主要流程为：

RO浓水→RO浓水收集池→一级高级催化氧化池→水解酸化池→好氧池→MBR膜池→二级高级催化氧化池→二级高级催化氧化池→BAF→外排。

该工艺结合MBR生化处理和臭氧催化氧化工艺对RO浓水进行处理。RO浓水中的难降解有机物在一级臭氧催化氧化池内在羟基自由基(·OH)无选择性地氧化分解下，将大分子有机物开环、断链，提高污水可生化性，同时去除部分COD。自流进入水解酸化+好氧+MBR的生化处理系统。在生化系统利用微生物的作用对废水中的有机成分进行第一步降解。采用MBR膜可提高微生物浓度，提高低浓度有机物污染物的处理效率。

经过一级生化处理后的废水进入二级高级催化氧化池。对经过一次生化处理后剩余的有机污染物有针对性地进行高级氧化降解，然后进入曝气生物滤池加强生化作用，进一步降解废水中的有机污染物。

所采用的主要工艺技术为：

(1)臭氧催化氧化

臭氧催化氧化工艺与传统的臭氧氧化工艺相比增加了催化剂。催化剂一般选用非均相负载型催化剂。水中的污染物快速吸附在催化剂表面并形成自由基态，大幅降低氧化反应活化能。同时在催化剂的表面臭氧分解产生活泼羟基自由基(·OH)。羟基自由基比臭氧分子活性更高且对氧化对象而言基本无选择性，在·OH的强氧化作用下，污水中难降解的长链、大分子有机物被氧化分解成易生物降解的小分子，污水的B/C得以提高，同时可以去除部分COD。

臭氧催化氧化池采用上向流。污水通过池底的布水板平行布水，污水向上流过垫层和催化剂层。含臭氧气体通过池底的钛板曝气盘均匀分散于污水中。

垫层采用级配瓷球。催化剂采用负载金属型催化剂，湿密度大于1.0 g/cm3，粒径2～5 mm，填充高度2.0～3.5 m。氧化后出水通过顶部出水孔流至出水槽，进入稳定池静置，污水中残余臭氧分解，防止臭氧对后续处理单元的影响。

为防止未反应的臭氧排入大气造成二次污染，臭氧催化氧化池需加盖密封，含有未反应的臭氧的尾气需经尾气破坏器处理后才能排放。尾气破坏器内装有催化剂和电加热装置，尾气中的臭氧经加热和催化剂的作用下分解为氧气后排入大气。

臭氧催化氧化池反冲洗采用进行气、水联合反冲洗。臭氧催化氧化池采用多池并联方式运行。与臭氧直接氧化相比，臭氧利用率高，选择性低，反应速率快，臭氧耗量低。臭氧直接氧化与臭氧催化氧化的对比如表3所示。

表3 臭氧直接氧化与臭氧催化氧化比较

以下列举了采用臭氧催化氧化工艺处理RO浓水的案例，并推荐了RO浓水处理1 g臭氧去除的COD的量。

①案例一

650 m3/h含盐污水处理，进水COD≤80 mg/L，出水COD≤40 mg/L，采用臭氧催化氧化+内循环BAF工艺。臭氧催化氧化COD去除率45.9%，BAF去除率39.8%。平均1 g O3去除0.52 g COD。

②案例二

120 m3/h反渗透浓水处理，进水COD≤120 mg/L，出水COD≤50 mg/L。采用臭氧催化氧化+内循环BAF，运行时平均进水COD浓度为70.4 mg/L，臭氧催化氧化池出水37.4 mg/L，去除率54.4%，内循环BAF出水COD平均浓度29.3 mg/L，平均去除率22%。定标检测期间平均1 g O3去除0.45 g COD。

③案例三

900 m3/h反渗透污水、含盐污水处理项目，采用臭氧催化氧化+内循环BAF。进水COD浓度46.7 mg/L，出水COD浓度14.17 mg/L，去除率69.66%。

④案例四

50 m3/h含盐污水处理项目，采用臭氧催化氧化+内循环BAF。平均COD浓度，进水44 mg/L，出水29 mg/L，平均COD去除率34%。平均1 g O3去除0.45 g COD。

综合以上案例，由于各个案例进水水质的不同，1 g臭氧去除COD的量不同，最小降解量为0.2 g COD。

(2)曝气生物滤池(BAF)

曝气生物滤池工艺是在生物接触氧化池内加入滤料，将生物氧化与过滤结合，依靠滤料表面的生物膜，生物氧化去除污水中的有机物、氨氮，通过过滤去除污水中的悬浮物。

曝气生物滤池采用上向流。污水通过池底布水板平行向上分布，流过滤料级配层(砾石)和填料床，空气经池底部曝气管向整个填料床区生物曝气。填料采用陶粒，湿密度大于1.0 g/cm3，粒径2～4 mm，滤料床高度为 3 m。

在BAF的处理过程中，填料上附着的微生物吸附污水中的有机物并对有机物生物氧化，使污水得到净化，空气为填料生物膜上的微生物提供代谢所需的氧气。出水通过顶部的出水堰溢流至出水槽排出。

反冲洗采用进行气、水混合反冲洗。该工艺采用的填料水头为0.2～0.4 m/m。一般采用多池并联方式运行，单池面积小于100 m2。

(3) MBR

MBR工艺是将膜技术与生物技术结合的高效污水生化处理技术。利用膜的过滤截留作用取代了活性污泥法中的二沉池进行固液分离，而且分离效果要远高于二沉池和普通的过滤器，并且减少了占地。

污水在放置MBR平面膜组件的曝气池中，进行好氧曝气生物处理。泵抽取膜滤后水。微生物和大分子难降解有机物质被滤膜截留在曝气池内，提高了曝气池内活性污泥的浓度，增加了水中难降解有机物的停留时间，提高了生化处理效率。由于MBR膜的膜过滤作用，出水基本上经过消毒即可直接作为回用水源。

与传统的污水处理生物处理技术相比，MBR具有以下明显优势：

①占地面积小于传统活性污泥法生化池。MBR膜池出水为滤后出水，因此MBR膜池后不需要设置固液分离的二沉池和其他砂滤等过滤设备，同时较高的容积负荷可减少水力停留时间，使MBR池比传统生化池的容积要小，因此，与传统的活性污泥工艺相比，膜生物反应器的占地面积较小；

②出水水质优质稳定。由于膜的截留，微生物完全留在了生化池内，生化池内微生物浓度可以维持在较高的水平，可以达到6 000 mg/L，增加了容积负荷，降低了污泥负荷，有利于污染物的去除，同时较高的微生物浓度对进水水量和水质的变化具有良好的适应性。

同时应为膜过滤作用，滤后出水悬浮物和浊度接近于零。

③剩余污泥产量少。MBR膜池在高容积负荷、低污泥负荷下运行，微生物接近衰减阶段，剩余污泥产量低。

④有利于硝化反应及难降解有机物的降解。由于微生物被完全截流在MBR膜池内，增大了微生物浓度，避免了污泥的流失，硝化细菌浓度增加，提高了硝化效率。同时，难降解的有机物被截留，使之得到最大限度的降解。

⑤操作管理方便，易于实现自动控制。MBR膜工艺运行控制更加灵活，容易实现装备化和自动控制。

2.2 工艺路线二

采用活性炭吸附及再生工艺处理RO浓水，主要工艺流程如下：

(1)吸附柱吸附

待处理的RO浓水从装满颗粒活性炭的吸附柱底部进入，与活性炭接触一定时间，物料从吸附柱顶部排出，在此期间其中的有机杂质被活性炭吸附后进入后续工序。

(2)吸附柱饱和炭的清洗及输送

随着有机杂质的吸附，底部的活性炭趋于饱和，进入脉冲排炭作业。将饱和活性炭从吸附柱底部分批排出，放至脱料罐中，经压缩空气顶料(回收至原料罐)、工艺热水洗料(回低浓度原料罐，再经蒸发浓缩后回原料罐)，将饱和炭清洗干净后以水力输送至饱和炭罐，进入再生工序。

(3)饱和炭的再生

饱和活性炭进入去水螺旋，脱水后至再生炉内进行热再生，经过干燥、炭化、活化三个阶段后完成再生。再生炭从再生炉底部排入急冷槽，用冷却水降温，排放至吹送槽，以水力输送到吸附柱上部的高位再生炭暂存罐。

(4)吸附柱再生炭装填

在吸附柱底部排放饱和炭后，从吸附柱顶部装填再生炭。再生炭储罐内的再生炭用清水水力输送至吸附柱，再生炭装填入吸附柱中后进水运行。

(5)新炭的补充

颗粒活性炭在再生过程中有损耗，系统需要补充新炭。将新炭加入再生炭储罐中，与再生炭一起经水力输送至各吸附柱。

(6)再生烟气处理系统

再生炉烟气污染物主要包括烟尘、酸性气体、氮氧化物、部分有机废气，针对废气主要污染物配备：“二燃室+余热锅炉+急冷塔+布袋除尘+预冷器+碱洗塔+脱硝+排气筒”对再生废气进行处理，具体处理工艺如下：再生炉排出的烟气中含有CO、H2、微粒，首先进入后燃室—此过程温度在950～1 100 ℃，且通入过量的氧气，通过控制系统使烟气在炉墙内停留时间>2 s，此过程使烟气中的有害物质(二噁英等)高温热解，使CO跟氧气反应生成无害的CO2，H2跟氧气反应生成H2O；经后燃室后的烟气温度约1 100 ℃，进入余热锅炉—高温烟气(850～1 100 ℃)进入余热锅炉，通过热蒸发水产生蒸汽(约4～8 kg)进入气缸收集待用，低温废气(300～400 ℃)进入经急冷器初步降温冷却(使烟气温度降至200 ℃以下，避免二噁英类物质的再次生成)后进入布袋除尘，对烟气中残留的粉尘起到截留作用，经除尘后的烟气进入预冷器，对烟气进行预冷却及初步水洗，经预冷后的烟气再次进入洗涤塔(碱洗)—洗涤塔采用底部喷淋+上部层流结构，起到烟气粉尘颗粒物的洗涤作用，如烟气呈酸性，底部喷淋可由碱液代替冷却水，中和烟气中的酸性成分，经洗涤后的烟气经气液分离器后达标后由烟囱排出，烟气排放达到相关排放指标的要求[2]。

2.3 工艺比选

根据本污水厂面临的问题及重点改造内容，三种方案流程对比如表4所示。

表4 工艺方案比较表

本项目结合现场情况采用工艺路线一，工艺路线成熟可靠，具备较强的抗冲击性能，对进水水质波动适应性好，占地及与周边装置的间距满足现场要求，投资最省。

3 结语

本文对石化企业污水回用水处理过程中产生的RO浓水，提出了2种工艺路线。通过对2种方案的比选，选出了一种适合该企业的工艺路线，希望为石化企业RO浓水的处理提供一个进一步探讨的思路。