丙烯酸废水及硫酸钠母液湿式氧化处理试验研究

黄 强 吴银登 邓 靖

（上海环境工程设计研究院有限公司，上海 200435）

0 引言

当前我国的水资源面临严重的污染问题，大量工业废水不达标外排，绝大部分生活污水不经处理直接排放，对地表水影响日趋严重[1]。废水中的高浓度有机污染物，不仅在水中存在时间长、迁移范围广，而且危害大、处理难度大。这些未得充分利用的废水既污染环境，又浪费资源，迫切需要进行资源化利用。

高浓度有机废水化学处理指的是应用化学手段把废水中的污染物成分转化成无害的物质，从而净化废水。化学处理技术的单元过程有中和、沉淀、氧化和还原等[2]。其中，催化氧化技术是常见的技术，湿式催化氧化法，是以加入催化剂的方法使反应可以在比较温和的环境下和短时间内完成。可用于治理染料、农药和化石工业中产生的含有高浓度COD或高浓度难生物降解化合物的有机废水，是用于处理高浓度降解废水最有效的方法之一[3]。

该研究利用水热反应的优良特点—高温水具有很好的酸碱特性，同时大幅提高了非极性物质的溶解和反应物传质效率，在反应过程中充当绿色的有机无机溶剂以及不需外加酸碱的催化剂，以双氧水为氧化剂，探究丙烯酸废水及硫酸钠母液中有机物的湿式氧化去除效率和特性。

1 试验及方法

1.1 废水水质

原料废水的丙烯酸废水及硫酸钠母液废水是从某制造厂收集的，对制造厂提供的丙烯酸废水及硫酸钠母液废水的TOC、COD等进行检测，其初始参数见表1和表2。

表1 丙烯酸废水初始参数

表2 硫酸钠母液废水初始参数

1.2 试验方法

根据废水中的有机物浓度，使用双氧水（H2O2）作为氧化剂进行湿式氧化处理。首先，取一定量的废水，向废水中添加一定比例的双氧水（H2O2）溶液（根据废水原液的TOC确定）和适量NaOH（调节硫酸钠母液废水pH），混合后的液体倒入水热反应釜中，填充率为30%，放入磁力搅拌子，在台钳上拧紧固定。然后，将准备好的反应釜放置于提前预设好温度（250℃）的加热模块中，调整好转速，开始计时。最后，反应一定时间后，停止加热，反应釜自然冷却，取出反应后的溶液，10000 r/min离心3min，取上清液，经0.22μm滤膜过滤后，进行HPLC检测分析，测定处理后废水中的有机物（丙烯酸废水测定丙烯酸浓度）浓度，使用岛津总有机碳分析仪（TOC-V cph）测定处理后的废水中的剩余总有机碳（TOC），使用COD消解仪（VELP DK20）测定处理后的废水的化学需氧量（COD），计算去除率，得到废水处理最适条件，试验流程图如图1所示。

图1 试验步骤简易流程图

1.2.1 高效液相色谱（HPLC）分析

在高效液相色谱（HPLC）上分析处理后废水中的液体产物，仪器配备两个检测器—折光率示差检测器（RID）和紫外线吸收检测器（VWD），同时配备有Agilent 1200系统和两根串联的KC-811 色谱柱（SHODEX）。流动相为2 mmol/L的HClO4，流速为1 mL/min。 通过匹配标准样品在HPLC上的保留时间来实现液体产品的定性分析，绘制标准样品的外标曲线对液体产品进行定量，具体参数见表3。

表3 高效液相色谱（HPLC）测试参数

1.2.2 总有机碳（TOC）分析

使用岛津总有机碳分析仪测定处理后的废水中的剩余总有机碳（TOC）。仪器配置了自动进样器（ASI-V）和八通道进样器（OCT-1），测试利用燃烧法，所测定的TC于IC的范围为0mg/L～20000mg/L，高浓度样品须稀释后才可进样检测。具体操作步骤见表4。

表4 总有机碳（HPLC）分析仪操作步骤

1.2.3 化学需氧量（COD）分析

使用COD消解仪（VELP DK20）测定处理后的废水的化学需氧量（COD）。仪器可同时消解20个水样；消化时间长短依据样品种类和处理方法自由设定；可编辑20个加热升温程序，每个程序中可设置4个升温段；温度从室温到450℃，并内含过热保护装置。根据GB 11914—89，采用重铬酸钾法测定出水的化学需氧量（COD），具体操作步骤见表5。

表5 COD消解仪（VELP DK20）操作步骤

2 试验结果与分析

2.1 丙烯酸废水处理结果

对制造厂提供的丙烯酸废水的相关参数进行检测，得到丙烯酸废水初始参数如下。TOC：83760mg/L；COD：156680mg/L；丙烯酸浓度：1.42 mol/L；乙酸浓度：1.18mol/L。根据丙烯酸废水中TOC浓度，双氧水（H2O2）按照0、20%、30%、50%、70%、100%等一系列不同比例添加量进行添加（有机物完全氧化为CO2所需要的双氧水（H2O2）量作为100%），填充率为30%，反应温度为250℃，反应时间为20min，40min，60min。反应结束后对处理后的丙烯酸废水进行相关检测，处理后的丙烯酸废水的相关参数见表6，丙烯酸废水处理前后对例如图2所示。

表6 处理后的丙烯酸废水相关参数

图2 丙烯酸废水处理前后对比

结果分析如下：1）采用双氧水（H2O2）作为氧化剂的湿式氧化处理技术能够在较短时间内即可基本完全去除丙烯酸废水中的丙烯酸，最高去除率可达到99.985%。2）丙烯酸废水中的主要污染物为丙烯酸，双氧水（H2O2）的添加量是影响丙烯酸去除率的最主要因素。3）在双氧水（H2O2）的添加量为100%，填充率为30%，反应温度为250℃，反应时间为60min条件下，TOC去除率最高为97.01%，COD去除率最高为97.41%，去除率不能进一步提高的原因主要是由于废水中乙酸难以完全分解。4）双氧水（H2O2）的添加量为100%时，丙烯酸完全去除，TOC和COD去除率也在97%以上，但这种条件会造成处理成本的显著提高。考虑到节约成本，减少过氧化氢的使用，添加50% 双氧水（H2O2），同时仅反应20 min，减少能耗。在该条件下，丙烯酸废水中的丙烯酸去除率在99.3%左右，总TOC去除率在91%左右。

2.2 硫酸钠母液废水处理结果

对制造厂提供的硫酸钠母液废水相关参数进行检测，得到硫酸钠母液废水初始参数如下：TOC为42650 mg/L；COD为106640 mg/L。由于硫酸钠母液废水对不锈钢反应釜有较强的腐蚀能力，因此，该研究采用2种方法对硫酸钠母液废水进行湿式氧化处理特性研究：1）使用带特氟龙内衬的水热反应釜，控制最高温度为200℃。2）向废水中加入一定量的NaOH，调节pH至中性，再使用不锈钢反应釜进行湿式氧化处理，控制最高温度为250℃。然后根据TOC浓度，设置一系列不同比例双氧水（H2O2）添加量（有机物完全氧化为CO2所需要的双氧水（H2O2）量作为100%），反应2h，3h，4h后，对处理后的废水进行相关检测，结果见表7、表8。

表7 处理后的硫酸钠母液废水相关参数（特氟龙内衬）

表8 处理后的硫酸钠母液废水相关参数（不锈钢反应釜）

结果分析如下：1）硫酸钠母液废水中的有机污染物成分复杂，且具有腐蚀性。选用特氟龙内衬的反应釜，在双氧水（H2O2）的添加量为200%，填充率为30%，反应温度为200℃，反应时间为180min条件下，TOC去除率最高为96.16%，COD去除率最高为97.00%；选用不锈钢的反应釜，在双氧水（H2O2）的添加量为150%，填充率为30%，反应温度为250℃，反应时间为180min条件下，TOC去除率最高为95.80%，COD去除率最高为96.60%。因此选用特氟龙内衬的反应釜，完全氧化需要消耗大量的双氧水（H2O2）；2）双氧水（H2O2）的添加量是影响硫酸钠母液废水中有机物的去除效率的主要因素，有机污染物的去除率随着双氧水（H2O2）的添加量的增加而提高；3）使用NaOH中和后，选用不锈钢的反应釜可将反应温度提高至250℃，双氧水（H2O2）使用量减少即可达到较高的去除效果，说明较高的反应温度有利于废水中有机物的分解；4）综合考虑处理效率和成本问题，发现对硫酸钠母液废水进行预处理，调节pH至中性后再进行湿式氧化处理，能有效的提高处理效率，并显著减少了双氧水（H2O2）的使用，同时反应体系中没有引入其他物质，对硫酸钠母液废水中硫酸钠后续的提纯回收不会造成污染；5）处理后的废水中的硫酸钠可采用结晶和重结晶的方式提纯回收：处理后的废水为硫酸钠的热饱和溶液，冷却后即可结晶析出硫酸钠，如要进一步提纯，可对析出的硫酸钠晶体进行复溶，再次加热冷却结晶，获得纯化的硫酸钠。

3 结论

该研究利用水热反应的优良特性，使用简单的氧化剂，即可快速、有效的去除丙烯酸废水和硫酸钠母液废水中的有机物。根据试验结果，成功获得了丙烯酸废水和硫酸钠母液废水中有机污染物的湿式氧化特性。

丙烯酸废水：1）高温高压条件下可快速、有效的去除丙烯酸废水中的有机物；2）双氧水（H2O2）的添加量是影响丙烯酸废水中有机物的去除效率的主要因素，有机污染物的去除率随着双氧水（H2O2）的添加量的增加而提高③；3）反应时间对有机污染物的去除率影响不大，湿式氧化处理过程在较短的时间里反应完成。

硫酸钠母液废水：1）双氧水（H2O2）的添加量是影响硫酸钠母液废水中有机物的去除效率的主要因素，有机污染物的去除率随着双氧水（H2O2）的添加量的增加而提高。2）温度同样影响两种废水的处理效果，温度升高，有机物的去除率提高，同时反应时间缩短。3）反应时间对有机污染物的去除率影响较小，随着反应时间的延长，有机污染物的去除率略有提高。

试验证明，湿式氧化处理技术对含高浓度有机物且生物难降解的丙烯酸废水和硫酸钠母液废水的处理有非常显著的效果，处理效率高，氧化速度快，同时，整个处理流程不会造成二次污染（处理后的最终产物为CO2）。该研究为丙烯酸废水和硫酸钠母液废水绿色处理工艺的开发提供了重要的数据支持，为丙烯酸废水及硫酸钠母液废水湿式氧化处理的工业化应用提供了坚实的理论支撑。