高纯石英（SiO2）评述（二）：晶格杂质的活化与分离技术

林敏，贾倩，刘子源，魏炎，刘斌，孟雨，邱航，徐顺秋，雷绍民

（1.武汉京东方光电科技有限公司，湖北 武汉 430040；2.武汉理工大学资源与环境工程学院，湖北 武汉 430070）

石英晶体中的结构型杂质主要分为两类[1]：一类晶格替代杂质，是指正三价B3+、Al3+、Fe3+、正四价Ti4+、Ge4+及正五价的P5+原子与硅氧四面体中正四价的Si4+原子类质同象替代，代替Si4+原子形成新的四面体；另一类是电荷补偿杂质，这类结构型杂质是发生在四面体间隔通道位置；由于正三价、正五价原子替代正四价的Si原子形成新的四面体，造成了晶格内部电荷不平衡；作为电荷补偿的一价Li+、Na+、K+、H+、OH-离子及二价Fe2+离子，在四面体间隔通道位置形成电荷补偿，实现电荷平衡。由于这些元素离子（Li+、K+、Na+、H+）半径大(0.078～0.178 nm)，它们只能赋存于硅氧四面体骨架空隙之中；因此易于从石英晶体中扩散出来，同时也易从外界扩散进入石英晶体中。

赋存于石英晶体结构中的微量元素因受到硅氧四面体的束缚而很难被活化，利用常规的选矿技术（磁选、浮选、酸浸）难以实现有效的分离；国内“高铁碱铝型”石英均含有大约1000×10-6的晶格Al，导致这些石英矿床的品质较低；国内外各科研单位又因技术保密等原因各自为战，导致石英晶格杂质的系统性分离研究鲜著报端，仅有2次综合性报道[2-3]；对晶格杂质去除效率较高的一些高温氧化/氯化焙烧技术又因成本高、技术含量高在国内鲜有工业化应用。因此，对国内外有关高品质石英中微量元素的赋存机制、分离技术与机制进行全面性的综述，有利于完善我国高纯石英的基础理论研究。

1 α-石英晶格取代机制

Lin[4]等运用CASTEP分子模拟软件分析了α-石英中典型的五种晶格取代形式（Si=Al+Li（Na），2Si=Al+P，Si=Ti，Si=4H，Si=B（Fe）+H）[5-6]，具体结果见图1、表1。

表1 α-石英中五种典型晶格取代分子模拟参数[4]Table 1 Simulation parameters of five substitutions in α-quartz[4]

图1 α-石英中五种典型晶格取代分子模拟图像[4]Fig.1 Simulation images of fivesubstitutionsin α-quartz[4]

研究表明[4]，Si=Al+Li、2Si=Al+P、Si=4H和Si=B+H取代后的晶格能比不取代时（Si-O-Si）略低，而Si=Ti取代（-25159.76 eV）后的晶格能明显低于不取代时的晶格能（-23663.02 eV）。Si=Ti取代后Ti-O四面体更为稳定。对于Si=Al+Li（Na）和Si=B（Fe）+H取代，均以多原子形式存在，晶格间充填离子H+、Li+、Na+在高温状态下极不稳定，晶格上阳离子对其排斥能力较强，面网结构对其束缚能力较弱。对于2Si=Al+P取代，Al-O-P键本身不稳定，且易引起临近晶格畸变，故而也不稳定。对于Si=4H取代，相邻的四个Si-OH基团在高温条件下不稳定，可脱水形成新的Si-O键。因此，晶格替代杂质B、Al、P等因取代Si后形成了更稳定的结构；而电荷补偿杂质Li、Na等填隙于面网结构间，H原子则可形成聚集性的原子团族，Ti、Ge等则已形成稳定四面体结构；这些原子的分布特点决定了其分离的难易程度。

2 氯化焙烧纯化技术

在传统的氯化焙烧纯化技术中，石英砂通常在Cl2或HCl气体气氛中被加热到1000～1200℃[7-8]。主要微量金属元素（例如在石英晶格中结合的Al3+、Fe3+和Ti4+）扩散到石英晶粒的表面/界面，然后与电离出的Cl-反应，形成低沸点氯化物得以被迅速去除[9]。即使在1000～1200℃，硅氧四面体的结合能力依旧很大，金属元素仍以极低的扩散速率向石英表面/界面扩散，严格地限制了氯化反应的反应速率[4]。

在较高的温度（1200～1500℃）下，固体石英砂明显熔化形成固溶体，由于总孔隙率的降低，石英颗粒的体积密度大大增加[10]；在这种温度下，尽管金属元素已经被活化，但固溶体石英失去了许多允许晶格杂质与Cl-反应的活性界面。在较高的温度下，氯化率实际上更低。因此，高温条件下石英中的晶格杂质在扩散速率与反应速率之间的矛盾是迫切需要解决的最关键问题之一。

由于传统氯化焙烧纯化技术温度较高，一些盐类氯化剂被引入到石英提纯中以降低焙烧温度并提升分离效率。采用包括NaCl和KCl在内的高效氯化剂对高品质石英进行提纯，石英的晶体结构可以被阳离子严重破坏，从而促进从α-石英到β-石英或方晶石的快速相变[11]。快速相变会以介孔和活性界面的形式形成丰富的晶体缺陷（图2），为相分离提供可能的活性位点。氯化剂中的阳离子（K或Na）可以被氯气或氯化氢气体去除，从而实现对结构性和面网间碱金属元素杂质的综合去除。同时，应该注意的是，NaCl和KCl在石英加工中的用量必须严格限制[4]。

图2 氯化焙烧后石英颗粒表面形貌Fig.2 Surface morphology of quartz sand after chloridizing calcination

3 真空焙烧-酸浸纯化技术

钟乐乐[1]等利用真空焙烧设备在高真空（0.01 Pa）、高温（约1500℃）条件下焙烧石英砂（3 h），再利用混合酸体系（HCl-HF-HNO3）浸出石英中的杂质，石英中Al、Fe、K、Na、Ca、Mg含量低至7.9、0.65、1.80、15、3.3及0.34 g/g，各杂质元素相对于原矿去除率分别为：89.7%、99.0%、94.2%、68.0%、91.5%及87.8%，制备得到SiO2含量为99.996%的超高纯石英。

利用XRD慢扫描结合ICP-MS技术分析了晶胞参数、真空焙烧温度与杂质石英中含量的影响。研究认为：Al主要存在于石英晶格的a-b平面内，Fe、K、Na主要分布于石英晶格中c轴方向，真空焙烧对石英晶格沿c轴分布的杂质去除更有利[1]。

经高温真空焙烧，石英颗粒表面及内部均形成大量的裂隙（图3），这些裂隙主次有序，遍布石英颗粒内部。颗粒内部沿焙烧-水淬形成的裂纹扩展，形成较大裂隙，沿大裂隙生成方向，形成一系列较小的细裂纹，密集分布于整个石英颗粒内部。这些裂隙的形成原因：1）石英内部气液包裹体受热膨胀，包裹体内部压力剧增，颗粒外部压力很小（0.01 Pa），气液包裹体爆裂导致石英晶体断裂形成裂隙；2）在焙烧后冷却过程中，石英颗粒内外部温度不均；向α石英转变时，形成的微裂纹无法恢复，反而阻碍了晶型转变形成过多的裂纹。

图3 真空高温焙烧后石英颗粒剖面形貌Fig.3 Section morphology of quartz sand after vacuum calcinations

经高温真空焙烧，晶格杂质能够被活化、富集至石英晶体表面、界面、缺陷处，利用混合酸体系（HCl-HF-HNO3）在高温（280℃）反应釜中浸出、纯化高温真空焙烧后的石英砂，可有效腐蚀石英颗粒表面和焙烧形成的缺陷，分离富集的微量晶格杂质。

真空焙烧-酸浸纯化技术是将氯化焙烧纯化技术的活化与分离步骤分化，在高温真空焙烧过程实现晶格杂质的活化与富集，在酸浸过程实现表面、界面、缺陷处的固-液相反应，完成晶格杂质的酸解分离；可降低分离反应的内扩散与化学反应阻力，提升分离效率。

氯化焙烧与真空焙烧-酸浸纯化技术在用于分离石英中微量晶格杂质时须用到高温氧化、氯化环境。分离工艺对生产装备的寿命要求高，要求其在1000～1500℃氧化、氯化性条件下连续、稳定、安全的工作；装备成本较高，药剂成本非常低，但氧化、氯化反应受到石英砂高温堆密度制约，分离速度较慢，主要适用于原矿品位较高的超高纯石英加工，提纯后石英砂品位可达到5 N级及以上。其中氯化焙烧技术已有工业化实践，真空焙烧-酸浸纯化技术尚在实验室完善阶段[4,7-8]。

4 相变热活化与分离机制

石英在自然界存在着多种同质多相变体（图4），在石英多种同质多相变体之间发生转变的过程中，石英的晶体结构会发生变化，晶格内部杂质赋存状态也会随之发生改变。石英纯化过程中，反应温度在晶型转变温度点附近，会有利于石英中杂质金属元素摆脱石英晶格的束缚，扩散迁移出石英晶体界面。

图4 SiO2同质多象变体的转变温度Fig.4 Transition temperature of SiO2 homogeneous multi-like variant

870℃/1470℃左右真空焙烧：β-石英转变为β-鳞石英/β-鳞石英转变为β-方石英，杂质金属元素Al、Fe（晶格替代）的去除率随焙烧温度的升高（850～890℃/1450～1490℃）几乎保持不变；杂质金属元素Na、K的去除率随焙烧温度的升高先增加后趋于平缓（晶型转变温度），去除率不再大幅增加；870℃时的石英相变能够释放相当部分的四面体面网间填隙式的电荷补偿杂质原子（Li、Na、K），而一些晶格替代杂质Al、Fe依然被束缚于四面体晶格上。

充分应用石英的热相变来提高晶格元素的扩散速率是可能解决扩散速率与反应速率矛盾的潜在方法。例如，在820℃时，β-石英被迅速加热到920℃形成β-鳞石英；然后迅速冷却到820℃；加热程序在820～920℃间反复重复，以实现β-石英和β-鳞石英之间的迭代相变。虽然β-石英和β-鳞石英均属于六方体系，但六方双锥的β-石英被转化为六方板状的β-鳞石英，然后转化为β-石英。在这个重复的相变过程中，在石英晶格中赋存的微量元素随着一些特殊的Si-O键的迭代断裂和恢复而不断被激活，这种特殊的相变导致晶格杂质从石英内部向表面、界面连续的扩散。在石英相变过程中，Si-O键的规则断裂可以显著地降低了晶格杂质的活化能，快速相变导致密度的明显变化，还会形成大量的晶体缺陷，为晶格杂质的表面富集和相分离提供更多的活化界面。

Cl2或HCl与高温焙烧（反复相变）一起使用，可以有效地去除石英颗粒表面/界面/缺陷中富集的金属元素。另一种方法是使用氢氟酸或磷酸溶液，而不是危险的Cl2或HCl气体，以纯化被高温活化后的石英砂；因为许多晶格杂质在微小的晶体界面/缺陷周围富集，高温和压力在浸出过程中是非常必要的。近年来，热磷酸提纯石英砂的加工技术以其低成本、高效率和“绿色”性能已经受到重视[12-13]。

5 结论

（1）努力提升ICP-MS与La-ICP-MS技术在高纯石英领域的应用水平，解决国内在高品质石英领域的分析技术瓶颈。

（2）着力研究石英相变过程晶格杂质（Al元素）的活化与分离机制，解决国内外中、高品位石英矿床的应用难题。