环保绝缘气体C5F10O的急性吸入安全性研究

刘 伟，宋玉梅，张晓星，田双双，袁子安，刘伟豪

（1.国网安徽省电力有限公司电力科学研究院，安徽 合肥 230601；2.湖北工业大学 新能源及电网装备安全监测湖北省工程研究中心，湖北 武汉 430068）

0 引言

六氟化硫（SF6）气体绝缘设备在电力工业中得到了广泛应用，但SF6气体具有极高的温室效应潜能值（global warming potential，GWP）值，其GWP值是CO2气体的23 500倍[1-3]。早在1997年的京都议定书中就将SF6气体列为限制排放的六大温室气体之一[4-5]。为避免SF6气体带来的环境问题[6-7]，实现电力工业的绿色可持续发展，寻找环保型绝缘介质应用于电力系统已成为相关领域的研究热点。近年来，C5F10O作为新型环保型气体得到了诸多研究学者的关注。纯C5F10O气体的绝缘性能达到相同条件下SF6气体的1.4倍以上，其GWP值小于1，与CO2气体相当，臭氧消耗潜能（ODP）值为0，大气寿命为15天[8]。气体绝缘设备使用C5F10O气体作为绝缘介质可以将电力工业中SF6气体带来的温室效应减少99.99%以上。但C5F10O气体在常压下具有过高的液化温度，约为26.9℃，限制了C5F10O气体的应用。因此，将C5F10O气体与液化温度低的缓冲气体（CO2、N2）混合才能满足工程应用中的要求[9]。

目前，诸多研究学者已经对C5F10O及其混合气体的理化特性[10-11]、绝缘特性[12-13]、分解特性[14-15]和相容性[16-17]开展了大量基础研究并取得一定成果，证实了C5F10O及其混合气体具备应用于各类中低压电压等级绝缘设备的潜力。ABB公司率先在荷兰和瑞士实现了以C5F10O混合气体为绝缘介质的中压和高压环保气体绝缘设备挂网运行，设备运行期间监测数据没有发现异常，进一步验证了C5F10O混合气体应用的可行性。然而，目前有关C5F10O气体生物安全性的报道较少，而绝缘气体的生物安全性是其应用前必须论证的一项基本参数。目前仅有3M公司公布关于C5F10O产品的材料安全数据表[18]，指出C5F10O的半数致死浓度（lethal concentration 50，LC50）值（4 h大鼠）为（14 000～20 000）×10-6，并将C5F10O气体8 h时间加权平均职业接触限值（TWA-OEL）设 定 为225×10-6，低 于SF6气 体 的1 000×10-6。C PREVE等[19]研究发现用于负荷开关中满足-15℃不液化的C5F10O-air混合气体的LC50值（4 h小鼠）为100 000×10-6，而使用充有该混合气体的体积为15 L的负荷开关按照IEC 62271-103:2011中定义的TDLoad1标准进行电流开断试验后，C5F10O-air混合气体分解产物的LC50值小于3 000×10-6。

研究人员借助现有的计算方法可针对分子的基本物化性质（液化温度、GWP值、介电强度、分子结构等）建立有效的预测模型，但是无法预测气体分子的生物安全性，生物安全性评估必须通过大量的动物试验和病理学分析获取。根据欧盟相关标准REACH（EC）-1907/2006[20]，新气体的工业应用应根据年使用量的增加逐级开展更为严苛的毒理学测试，以明确新气体大规模应用的安全性。因此，为了保证新型环保绝缘气体研发后安全可靠的应用，开展生物安全性的评估是必要且必需的。

本文搭建C5F10O气体生物安全性试验平台，使用小鼠作为试验对象对不同浓度C5F10O气体的急性吸入毒性进行测试，分析小鼠暴露于C5F10O后的临床症状及存活情况，并评估C5F10O气体的生物安全性，提出防护建议。

1 试验平台与方法

1.1 试验平台

构建的C5F10O气体急性吸入毒性试验平台如图1所示。试验在恒温（25℃）动物房中进行。染毒室的体积为40 cm×30 cm×20 cm。染毒室为试验动物提供维持生命必须的饮用纯净水，并在出气口安装气体回收装置用于收集废气。多功能动态配气仪使用质量流量转换法实时动态配制所需浓度和流速的C5F10O混合气体。为了保持试验过程中动物正常呼吸，混合气体中氧气含量设置为21%，其余气体使用高纯N2填充。

图1 急性吸入毒性试验平台Fig.1 Acute inhalation toxicity test platform

1.2 试验方法

试验依据经济合作与发展组织化学品试验指南（Organization for Economic Cooperation and Development，OECD）403标准和我国电力行业标准DL/T 921—2005《六氟化硫气体毒性生物试验方法》[21]中对气体急性吸入试验的参考标准来开展。选用小鼠（每组试验5只）作为试验动物进行C5F10O气体4 h的急性吸入毒性暴露试验，并对暴露后未死亡的小鼠继续在饲养环境中观察14天，以判断该气体急性吸入后是否对小鼠产生持续影响。依据试验结果计算得到C5F10O气体的LC50值，即空气中C5F10O气体的浓度会造成1组试验动物中的50%死亡的浓度[22]。试验中使用的小鼠为湖北省实验动物资源中心提供的近交系小白鼠，试验动物经广东省试验动物质量监测所检疫合格，属于无特定病原体动物。所有小鼠为8周龄的小鼠，雄性小鼠和雌性小鼠体重均为20～22 g。试验中使用的C5F10O气体由3M公司提供，纯度≥99.5%。高纯O2和N2由武汉纽瑞德特种气体有限公司提供，气体纯度为99.999%。

基于文献[18]中的数据和预试验结果，确定试验中C5F10O气体的浓度范围为（7 000～9 000）×10-6，雌、雄小鼠各进行5组试验和1组空白对照试验。依据DL/T 921—2005中对气体流量的要求，气体体积要求每分钟不少于染毒室体积的1/8，设置C5F10O混合气体的流速为3 000 mL/min。表1给出了C5F10O混合气体急性吸入毒性测试条件。4 h暴露结束后将未死亡的小鼠转移至饲养环境中观察14天，并对其健康状态和体重等参数进行记录。若14天观察期内试验小鼠出现死亡，记录小鼠死亡的时间。14天观察期结束后对未死亡小鼠实施安乐死。本试验在武汉大学中南医院医学科学研究中心的协助下开展。

2 结果与分析

2.1 C5F10O的半数致死浓度

按照表1所示的气体组成开展急性吸入毒性试验，发现4 h暴露结束后所有试验组的小鼠均未死亡，但暴露在较低浓度（雌性小于7 400×10-6，雄性小于8 600×10-6）C5F10O气体的小鼠对外界刺激特别敏感，实验人员靠近或者同组内小鼠活动时发生相互接触会导致其极度兴奋，在试验动物笼内上蹿下跳，同时伴有心跳和呼吸急促等临床症状。上述反常举动在几个小时内消失，小鼠在14天观察期内能够正常饮水和进食且无死亡个体出现。暴露在高浓度（雌性为8 000×10-6，雄性为9 000×10-6）C5F10O气体的小鼠表现出瘫痪状态，对外界刺激基本没有回应，同时体温较低，心跳和呼吸较慢，无法自主进食和饮水。出现上述症状的小鼠在观察期开始的前3天内死亡，其中浓度为7 500×10-6试验组的两只雌性小鼠在观察期的第3天死亡，浓度为8 800×10-6试验组的1只雄性小鼠在观察期的第2天死亡，其余在试验中死亡的小鼠均是在观察期开始的24 h内死亡。上述试验现象表明C5F10O气体可能具有一定的神经毒性，小鼠急性吸入低浓度C5F10O气体（雌性小于7 400×10-6，雄性小于8 500×10-6）时会造成精神兴奋，易紧张。小鼠急性吸入高浓度C5F10O气体（7 500×10-6（雌性）或大于8 800×10-6（雄性））会丧失自主活动能力、无法进食、体温下降并死亡。

表1 C5F10O气体的急性吸入毒性测试条件Tab.1 Acute inhalation toxicity test conditions of C5F10O gas

14天观察期结束后各试验组的小鼠存活情况如表2所示。

表2 C5F10O气体的急性吸入毒性测试结果Tab.2 Acute inhalation toxicity test results of C5F10O gas

从表2可以看出，在雌性小鼠试验组中，当C5F10O气 体 浓 度≤7400×10-6时，小 鼠 存 活 率 为100%。C5F10O气体浓度为7 500×10-6时，4只小鼠在4 h急性吸入毒性试验后的24 h内死亡，仅有1只小鼠安全度过了14天的观察期。当C5F10O气体浓度为8 000×10-6时，所有小鼠在4 h急性吸入毒性试验后的24 h内死亡。而在雄性小鼠试验组中，当C5F10O气 体 浓 度≤8 600×10-6时，小 鼠 存 活 率 为100%。C5F10O气体浓度为8 800×10-6时，仅有1只小鼠安全度过了14天的观察期。当C5F10O气体浓度≥9 000×10-6时，所有小鼠在4 h急性吸入毒性试验后的24 h内死亡。可以看出雄性小鼠对C5F10O气体的耐受能力明显高于雌性，导致它们死亡的浓度差在1 000×10-6以上。

基于上述试验结果，本文采用直线插值法[24]计算得到C5F10O气体LC50值（小鼠，4 h），如图2所示。从图2可以看出，C5F10O气体4 h急性吸入毒性LC50值分别为7 461×10-6（雌性）和8 724×10-6（雄性）。在相同试验条件下，雄性小鼠对C5F10O气体的耐受性强于雌性。

图2 C5F10O的LC50值Fig.2 LC50 value of C5F10O

2.2 试验小鼠健康状况和体重变化

试验观察期内小鼠体重变化是试验气体对小鼠健康状况影响的一个重要指标，可以宏观地反映小鼠吸入试验气体后的健康状态。本文对4 h C5F10O暴露及观察期的小鼠生命体征和体重进行观察并记录，数据如图3所示。

图3 试验过程中小鼠体重变化情况Fig.3 Change of the weight of mice during tests

从图3可以看到，4 h暴露结束时雌性、雄性小鼠的体重均出现下降，这是因为OECD 403建议4 h急性吸入试验过程仅提供维持小鼠生命所需的水分，染毒过程不提供食物，以免食物受到污染。因此染毒结束后小鼠因排便和排尿等原因导致体重下降。4 h暴露试验结束转入观察期后发现，除了死亡个体外，其他存活的个体均能自主活动和饮食。除了雌性7 500×10-6试验组和雄性8 800×10-6试验组在观察期的前两天体重出现连续下降后才开始上升外，其他试验组在观察期的第1天后体重就开始上升并快速恢复到试验前的体重水平。另外，试验中小鼠体重的下降均没有超过其初始体重的20%。在观察期结束时，所有存活的试验组小鼠体重均超过试验前的体重。

不同性别的小鼠在观察期内体重变化规律存在一定的差异性，雄性小鼠在14天观察期内体重呈现持续增长的趋势，而雌性小鼠的体重变化趋于稳定，这是由于试验前不同性别的小鼠体重基本相同，而成年雄性小鼠的体重一般比雌性更重，因此最终在观察期结束时雄性小鼠的体重大于雌性小鼠。计算得出雄性对照组与试验组的平均相关系数为0.9 035，雌性对照组与试验组的平均相关系数为0.6 814，该计算结果均显示对照组与试验组具有较强相关性。同时考虑到对照组也在观察期结束时雄性小鼠的体重大于雌性小鼠的规律，可以排除吸入C5F10O气体后影响不同性别小鼠的体重变化规律。因此，小鼠急性吸入不同浓度的C5F10O气体后不会对其体重产生长期影响。

2.3 分析

本文均是基于小鼠急性吸入纯C5F10O气体后的生物安全性进行研究，在实际研究和应用中，C5F10O气体常常以浓度为5%～13.6%的混合气体形式存在，因此本文对常用的3种浓度的C5F10O气体与空气混合气体的生物毒性按照C5F10O气体所占比例进行换算，结果如表3所示。

表3 不同浓度C5F10O-空气混合气体生物毒性对比Tab.3 Comparison of biological toxicity of C5F10O-air mixture gas at different concentrations

从表3可以看出，C5F10O-air混合气体中C5F10O占比较低，大部分为空气，这明显降低了混合气体的毒性，因此C5F10O-air混合气体急性吸入毒性显著低于纯C5F10O气体。以目前研究中最常使用的C5F10O气体浓度（7.5%C5F10O-92.5%air混合气体）为例，小鼠4 h急性吸入该混合气体的安全浓度不高于99 480×10-6，且长期安全接触不会产生有害影响的浓度值为3 000×10-6（远高于SF6气体的1 000×10-6）。C5F10O气体浓度低于7.5%的混合气体中毒性将进一步降低，表明C5F10O气体工程应用的生物安全性较高。

根据本文的研究结果，C5F10O的LC50值远大于2 500×10-6，依据全球化学品统一分类和标签制度（GHS）中关于化学品急性毒性的分级标准[23]，C5F10O应被归为第4级（如表4所示），其急性毒性较弱。

表4 急性毒性类别标准Tab.4 Acute toxicity categories standard

C5F10O和C4F7N气体是目前受关注较多的两种环保绝缘介质，两者都具有较低的GWP值和较高的绝缘强度，都具有在电力设备中作为绝缘介质的潜力。小鼠急性吸入C4F7N气体的LC50值为1 175×10-6（雄性小鼠4 h）和1 380×10-6（雌性小鼠4 h）[24]，相同条件下C4F7N气体的急性吸入毒性达到C5F10O气体的6倍以上，另外C5F10O气体的GWP值更低，与CO2气体相当。说明C5F10O气体具有优异的环保特性和生物安全性，将会对其后续工程应用起到促进作用。

气体绝缘设备寿命通常为20～30年，在长期工作过程中可能会因电弧、局部放电和局部过热等原因造成内部气体发生分解。C5F10O气体的分解产物主 要 有CO、CO2、CF4、C2F4、C2F6、C3F6、C3HF7等，C5F10O气体分解产物的毒性如表5所示。虽然气体绝缘设备在正常运行过程中C5F10O气体几乎没有发生分解[25]，但我们注意到分解产物中CO、C3F6和CF2O具有较高的毒性，特别是CF2O气体含有剧毒。

表5 C5F10O气体分解产物的毒性Tab.5 Toxicity of C5F10O gas decomposition products

综合来看，C5F10O虽具有较高的生物安全性，但相关科研人员和技术人员在工作中也应注意进行防护，配戴防毒面具和防护手套，注意通风并在工作场所安装C5F10O气体浓度检测和报警系统，防止相关人员吸入过量的C5F10O气体危害身体健康。参考本试验中小鼠吸入C5F10O气体后会出现对外界刺激特别敏感的特征现象，可以作为判断相关工作人员发生C5F10O气体急性吸入中毒的早期症状信号，一旦工作人员在工作中出现上述症状应及时撤离到通风开阔的室外环境中，如果还有不适感应及时就医。

3 结论

（1）小鼠急性吸入低浓度（雌性低于7 400×10-6，雄性低于8 600×10-6）的C5F10O气体后会异常兴奋，心跳和呼吸急促，表现出一些中毒和神经毒性的症状，一般几个小时后这些临床症状就会消失，不会损害小鼠的健康。

（2）小鼠急性吸入高浓度C5F10O气体后会对其呼吸和消化系统产生急性伤害，并导致其失去行动能力以致其快速死亡。

（3）小鼠急性吸入C5F10O气体的LC50值为7 461×10-6（雌性）和8 724×10-6（雄 性），远 大 于2 500×10-6，在GHS中应被归类为第4类，属于低毒气体。

（4）C5F10O气体的毒性较弱，具有很高的生物安全性，但安全起见相关科研和技术人员在工作时也应佩戴防毒面具和防护手套并注意通风，防止气体泄漏引发意外事故。