海水淡化浓盐水联产烧碱、纯碱工艺

李 燕，彭赛军

(中国中轻国际工程有限公司，北京 100026)

1 问题的提出

1.1 渤海湾地区海水淡化

渤海湾地区唐山、北京、天津、青岛等地淡水资源缺乏;根据国家海水淡化规划资料表明：天津、河北和山东“十三五”期间海水淡化目标110万m3/d～125万m3/d。

1.2 渤海湾地区海盐生产情况

渤海湾地区辽宁复州湾，河北唐山、沧州,天津塘沽、汉沽，山东东营、青岛、潍坊等沿海有大量的滩涂用于生产海盐。我国环渤海盐区盐田萎缩情况见表1。

表1 我国环渤海盐区盐田萎缩情况

根据全国2020年盐产量9 640万t，其中环渤海盐区辽宁、天津、河北和山东产盐量约3 200万t/a。

1.3 渤海湾地区盐化工产品情况

(1)2020年全国钾肥年产量(折纯)610.47万t、钾肥需求量1 213万t。缺口约600余万t。

(2)2020年全国溴素产量10.5万t、溴素消费量约15.5万t，缺口约5万t。

(3)氯化镁。全国氯化镁产能大，主要在青海；氯化镁市场销售量约120余万t，产能余量大。

(4)2020年全国烧碱产量3 643.2万t、纯碱产量3 239万t，其中渤海湾地区有大连碱厂、唐山碱厂、天津碱厂、山东海化、青岛碱业、连云港碱厂等纯碱、烧碱企业，渤海湾地区提供海盐为两碱原料盐，海盐生产占用土地约7 000 km2。

渤海湾地区分析:淡水缺乏;两碱工业用盐量大;海盐生产规模大占用土地多、海盐场土地退出较快；海盐副产氯化钾、溴素为短线产品，氯化镁为长线产品。文章提出海水淡化浓盐水联产烧碱纯碱工艺：以海水为原料,采用反渗透、纳滤海水淡化得到淡水、淡盐水和浓盐水； 浓盐水蒸发、除镁得到轻质碳酸镁产品和除镁母液，除镁母液循环至纳滤；淡盐水蒸发浓缩、空气吹溴、净化得到精制盐水、氢氧化镁和碳酸钙；精制盐水离子膜电解、合成得到液体烧碱产品和氯化氢；精制盐水吸氨碳酸化得到重碱和重碱母液，重碱煅烧得到纯碱产品；重碱母液与氯化氢反应得到脱氨母液，脱氨母液高温蒸发得到精制盐和制盐母液，制盐母液低温蒸发得到氯化铵产品和制铵母液，精制盐循环至淡盐水蒸发浓缩或成为产品。形成海水、淡水、盐、盐化工产业链, 电为主要能源、节省稀缺土地资源,是环保、可持续发展的绿色低碳创新工艺路线。

2 问题分析

2.1 循环经济产业链

海水淡化浓盐水联产烧碱、纯碱工艺流程见图1。

图1 海水淡化浓盐水联产烧碱、纯碱工艺流程图

2.2 工艺流程描述

海水淡化采用反渗透工艺。3.5 °Be′海水反渗透浓缩得到7 °Be′浓盐水；海水淡化浓盐水分离采用纳滤工艺。7 °Be′纳滤分离一价、二价离子，得到含硫酸镁、氯化镁浓度较高的浓盐水和含氯化钠浓度较高的淡盐水；采用机械压缩蒸发纳滤淡盐水、浓盐水浓缩工艺。纳滤淡盐水、浓盐水分别经冷凝水热交换升温度至沸点进入机械压缩蒸发装置分别浓缩至25 °Be′饱和卤水；淡盐水浓缩25 °Be′饱和卤水采用空气吹出法溴素生产工艺。饱和卤水经酸化、氧化、吹出、碱液吸收、蒸馏得到溴素和制溴废液；制溴废液采用氯化钙法除去硫酸根离子、两碱法除去钙镁离子。制溴废液分别加入氯化钙，烧碱,纯碱二步反应，固液分离分别得到氢氧化镁,碳酸钙和一次精制卤水；一次精制盐水采用树脂吸附法吸附钙镁离子得到二次盐水，二次盐水离子膜电解得到液体烧碱、氢气和氯气；氢气和氯气合成得到氯化氢输送至纯碱生产工序；一次精制卤水采用吸收氨水、二氧化碳碳酸化，得到重碱和重碱母液，重碱煅烧得到纯碱产品；重碱母液与氯化氢反应得到脱氨母液，脱氨母液高温蒸发得到精制盐和制盐母液，制盐母液低温蒸发得到氯化铵产品和制铵母液，精制盐循环至淡盐水蒸发浓缩或成为产品；纳滤浓盐水饱和卤水加入纯碱得到轻质碳酸镁产品和除镁卤水，除镁卤水循环至纳滤工序。

2.3 工艺过程计算

2.3.1 计算规模

海水淡化处理海水能力3 200万m3/a；产品淡水3 140万m3/a；溴素0.3万t/a;氢氧化镁8.8万t/a；轻质碳酸镁7.8万t/a；烧碱15万t/a、纯碱60万t/a、氯化铵80万t/a。

2.3.2 工艺计算及消耗指标

2.3.2.1 海水淡化工艺

海水淡化采用反渗透工艺，海水3 200万m3/a;生产淡化水1 600万m3/a;生产7 °Be′浓盐水1 600万m3/a。原料海水(3.5 °Be′)、浓盐水(7 °Be′)组成及1 t淡水能耗见表2～表4。

表2 原料海水成分表(3.5 °Be′)

表3 浓盐水成分表 (7 °Be′)

表4 主要原材料、燃料、动力消耗指标(吨淡化水计)

2.3.2.2 海水淡化浓盐水分离工艺

海水淡化浓盐水分离采用纳滤工艺，7 °Be′浓盐水1 600万m3/a;生产淡盐水1 479万m3/a、浓盐水121万m3/a。纳滤工艺淡盐水、浓盐水成分见表5。1 m3浓盐水能耗见表6。

表5 纳滤淡盐水、浓盐水成分表

表6 主要原材料、燃料、动力消耗指标(1 m3浓盐水计)

2.3.2.3 纳滤淡盐水、浓盐水浓缩工艺

表7 25 °Be′卤水主要成分表

表8 主要原材料、燃料、动力消耗指标(1 m3饱和卤水计)

2.3.2.4 溴素生产工艺

饱和盐水采用空气吹出法生产溴素。溴素0.30万t/a(见表9、表10)。

表9 制溴母液组成

表10 主要原材料、燃料、动力消耗指标(1 t溴计)

2.3.2.5 卤水净化工艺

制溴废液分别加入烧碱、纯碱二步反应，固液分离分别得到氢氧化镁,碳酸钙和一次精制卤水，一次精制卤水作为制烧碱和纯碱原料，氢氧化镁8.8万t/a；轻质碳酸镁7.8万t/a;一次精制卤水产量479.48万m3/a(见表11、表12)。

表11 一次精制卤水成分表

表12 主要原材料、燃料、动力消耗指标(1 m3精制卤水计)

2.3.2.6 烧碱工艺

一次精制盐水使用树脂吸附该镁离子得到二次盐水，二次盐水离子膜电解得到液体烧碱、氢气和氯气；氢气和氯气合成得到氯化氢输送至纯碱生产工序，烧碱15万t/a；盐酸13.5万t/a(见表13)。

表13 主要原材料、燃料、动力消耗指标(1 t烧碱计)

2.3.2.7 纯碱工艺

一次精制卤水吸收氨水、二氧化碳碳酸化，得到重碱和重碱母液，重碱煅烧得到纯碱产品；重碱母液与氯化氢反应得到脱氨母液，脱氨母液高温蒸发得到精制盐和制盐母液，制盐母液低温蒸发得到氯化铵产品和制铵母液，精制盐循环至淡盐水蒸发浓缩或成为产品，纯碱60万t/a；氯化铵80万t/a(见表14)。

在式(10)～式(11)中：y0(i)是不带噪信号，y1(i)为处理后的数据,n是处理信号的总长度.Rs,n值越高体现了去噪后的纯净程度越好，掺杂的噪声越少；Er,m,s值越低代表了处理后数据越贴近真实值.

表14 主要原材料、燃料、动力消耗指标(1 t纯碱计)

2.3.2.8 纳滤盐水饱和卤水除镁工艺

纳滤盐水饱和卤水加入纯碱得到轻质碳酸镁和除镁卤水，除镁卤水循环至纳滤工序，轻质碳酸镁7.8万t/a；除镁卤水65.34万m3/a(见表15、表16、表17)。

表15 除镁卤水成分表

表16 主要原材料、燃料、动力消耗指标(1 t轻质碳酸镁计)

表17 公用工程动力需要量

2.4 工艺技术经济分析

2.4.1 工艺规模和产品方案

建设规模。海水淡化处理能力3 200万m3/a；产品淡水3 140万m3/a；溴素0.30万t/a;氢氧化镁8.8万t/a；轻质碳酸镁7.8万t/a；烧碱15万t/a、纯碱60万t/a、氯化铵80万t/a。

产品方案。淡水、溴素、氢氧化镁、轻质碳酸镁、烧碱、纯碱、氯化铵。

2.4.2 工艺技术经济分析

工艺技术经济分析指标汇总表见表18。

表18 工艺技术经济分析指标汇总表

续表18 (Continue)

3 结论

1)采用技术成熟可靠。海水淡化、纳滤分盐、卤水净化精制、机械压缩蒸发浓缩、空气吹出法制溴、复分解法生产碳酸镁、离子膜电解制碱和热法联碱均为成熟技术。

2)市场有保障。淡化水用于缺水地区；溴素为短线产品；氢氧化镁、轻质碳酸镁、烧碱、纯碱、氯化铵产品参与市场竞争具有较强的能力。

3)具有经济效益，社会效益和环境友好效益。

根据上述初步分析，该海水淡化及浓盐水综合利用循环经济项目具有较好的经济效益，积极的社会效益和友好的环境效益。