浙江省金华市农用地重金属污染及安全利用分区

李文琦， 吴 涛， 蒋国俊， 张建珍， 解雪峰,2

(1.浙江师范大学 地理与环境科学学院,浙江 金华 321004；2.自然资源部 海岸带开发与保护重点实验室，江苏 南京 210023)

0 引 言

土壤不仅是生态系统的重要组成部分，还是环境中各组成要素的中心环节与纽带.同时，土壤也是自然环境的一面“镜子”，易受环境变化的影响.目前，重金属引发的土壤污染尤其严重[1].生态环境部发布的《2020中国生态环境状况公报》指出：“重金属是影响我国农田土壤环境质量的主要污染物，其中Cd最为首要”[2].该类污染是指由于人类为满足自身需要，不加节制地排放重金属及其化合物，土壤中重金属含量持续增加引起的污染问题[3].镉、汞、铜等重金属污染物在进入土壤后具有强隐蔽性、难挥发、易积累等特征，这使得土壤条件恶化后，污染物经过食物链等途径进入人体，严重危害人民群众的生命安全与健康[4].

近年来，国内外学者密切关注土壤重金属的污染问题.在污染评价方面，国内外大多集中于对评价方法的研究，主要分为单一元素评价和综合评价两类[5-6].学者们根据相应研究需要选取适合的评价方法，Che等[7]选用综合评价法分析西藏羊卓克湖盆地沉积物重金属污染情况，发现总体重金属富集程度较低.Aboubakar等[8]运用地累积指数法、富集因子法和内梅罗综合污染指数法评估雅温得(喀麦隆)城市农业土壤中重金属污染程度.结果发现，研究区一半以上区域存在土壤污染情况，其中Pb元素污染最为严重.在污染防治研究上，则主要侧重于污染土壤的修复技术、管控措施及法律体系建设等方面的研究[9].在污染地块分区上，大部分研究集中于农业非点源污染分区，土壤重金属污染角度上的安全利用分区研究较少[10].目前，国内还尚未形成在农用地土壤重金属污染评价基础上结合污染地块安全利用分区标准，进行分区治理、分区利用的成熟系统.

鉴于此，本文采用描述性统计和地统计等方法分析金华市区农用地土壤重金属含量的空间分布特征，选用单项污染指数法、内梅罗综合污染指数法和潜在生态危害指数法对金华市区农用地中Cr,Ni,Cu,Zn,As,Cd,Pb,Hg这8种重金属进行污染评价，继而提出农用地安全利用等级划分方案，以期针对不同安全利用区，提出针对性建议对策，为区域农业生产提供科学依据.

1 材料与方法

1.1 研究区概况

本文研究区为金华市行政辖区(28°44′～29°19′ N,119°18′～119°56′ E)，包括婺城区和金东区两区，市辖区总面积约为2 050 km2，处于武义江、东阳江和金华江三江交汇处，位于浙江省中部地区，金衢盆地东部.研究区属亚热带季风气候，雨热同期，干湿季分明，植被类型以亚热带常绿阔叶林为主；土壤类型多样，主要为红壤、紫色土、黄壤、水稻土和岩性土.金华市是浙江省第四大中心城市，长三角八大区域的中心城市，农业发达，是浙江省重要的粮食产区，2019年粮食产量占浙江省粮食总产量的7%左右.另外，金华市交通通达，铁路、公路、航空、水路等综合交通网络完善.

1.2 样品采集与分析

金华市市区农用地土壤采样点分布情况见图1，样品采集方法选用网格法，将研究区以1 km×1 km的网络划分若干单元，在研究区内均匀布设土壤采样点，经实地考察去除非农用地样点后，确定最终采样点为931个，利用多样混合方法在每个点位附近选取4个表土采集点，将采集土混合作为该点位土样.采集到的土样仔细密封保存于聚乙烯袋中，并贴上标签做好标记.同时记录各个采样点的地理坐标，以便后续数据分析.

图1 金华市市区农用地土壤采样点分布图

带回实验室的土样需要进行预处理，在无尘环境下室温自然风干，风干之后进行粉碎，选取适合孔径的套筛过筛.土壤Cr,Cd,Cu,Pb,Ni和Zn用酸消解，然后利用ICP-AES测定.As,Hg采用王水-水浴消解，利用ICP-AF测定样品.随机选取平行土样(占各批次的20%)重复实验，确保误差低于5%.样品分析的标准参比物质选用GSS 24.

1.3 研究方法

1.3.1 插值方法

克里金插值法是基于变差函数无偏估计的方法[11],反距离加权(inverse distance weighted,IDW)插值是一种确定性插值方法，它以未知点与已知点之间的距离作为权重[12].2种插值方法的最大区别是IDW中采样点的预测值与实测值一致，插值过程中保留了采样点的极值.本文基于前人研究，结合研究需要，采用普通克里金插值法分析重金属空间分布特征，采用反距离权重插值分析污染空间分布[13].

1.3.2 评价方法

1)单项污染指数法.该方法应用广泛，直观反映区域内单一重金属元素的污染情况，是一种实用且简单灵活的评价方法[14-15]：

Pi=Ci/Si.

(1)

式(1)中：Pi为单项污染指数；Ci为元素实测值，单位为mg·kg-1；Si采用的评价标准参考《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB15618—2018)和《食用农产品产地环境评价标准》(HJ/T 332—2006)[16-17].根据规定将单项污染指数Pi划分为 5个等级，具体见表1.

表 1 单项污染指数等级划分标准

2)内梅罗综合污染指数法.该方法是一种基于单因子污染指数，兼顾极值或突出最大值的计权型的方法[18],具体方法为

(2)

3)潜在生态危害指数法.该方法主要特点是计算过程中引入了重金属的毒性系数[20]，

(3)

1.3.3 安全利用等级划分方法

本文采用前述3种评价方法获得的评价结果，通过无量纲等级的形式分别表征各自内涵.为了尽可能避免安全利用等级划分的人为主观性及传统取最值导致的结果偏差，本文在划定安全利用等级时基于统计学排列组合原理，对5×5×4=100种现状进行排列组合并分类归项，参考了文献[21],最后确定了5个安全利用等级(用D表示)：清洁安全区(Ⅰ)，该区和P综等级加和为3，土壤重金属污染情况处于安全水平，低于相关重金属元素评价标准值；基本清洁区(Ⅱ)，该区和P综等级加和不超过4，土壤重金属污染情况处于安全水平，整体土壤重金属出现少量积累，略超出重金属元素评价标准值；风险监控区(Ⅲ)，该区和P综等级加和不超过8，土壤重金属污染情况处于低风险，整体土壤重金属出现一定量积累，超出重金属元素评价标准值；风险预警区(Ⅳ)，该区和P综等级加和不超过11，土壤重金属污染情况处于中风险，整体土壤重金属出现一定量积累，明显超出重金属元素评价标准值；严格管制区(Ⅴ)，该区和P综等级加和不超过14，土壤重金属污染情况处于较高、高风险，整体土壤重金属出现一定量积累，严重超出重金属元素评价标准值(见表4).

表2 内梅罗综合污染指数等级划分标准

表3 潜在生态危害指数等级划分标准

表4 安全利用等级划分方案及表达

1.4 数据处理

本文描述性统计分析和正态分布检验在SPSS 25.0中进行，地统计分析在GS+9.0中完成；普通克里金和反距离加权插值等均在ArcGIS 10.5中完成.

2 结果与分析

2.1 金华市农用地土壤重金属含量特征

2.1.1 金华市农用地重金属含量统计分析

研究区8种土壤重金属中，Hg,Cu,Pb,Zn和Cd重金属元素含量平均值高于浙江土壤重金属背景值，分别超出了背景值的1.20，1.05，1.10，1.50和3.14倍，Cd平均含量超出较多，表明金华市市区农用地土壤中已经存在重金属累积(见表5).标准差反映了数据的离散程度，研究区重金属含量标准差都较小，说明重金属含量分布范围较为集中.研究区中，8种重金属偏度、峰度均大于0，可知研究区土壤8种重金属含量的数据分布比正态分布高且狭窄，数据都集中在左边，表明研究区8种重金属分布类型为偏态分布.变异系数可以揭示数据离散程度，反映了人类活动强度，数值越大,表明受到人为活动的影响越强[22].研究区中8种重金属变异系数均大于36%，属于中等变异；其中As变异系数最大，达到了105.4%，属于强变异,说明研究区中受到较强的人为活动影响.

表5 金华市市区农用地土壤重金属含量描述性统计数据

2.1.2 金华市农用地重金属含量空间分布

金华市农用地土壤重金属元素半变异函数拟合结果见表6.研究区的As,Hg,Pb和Cd模型拟合结果为指数模型，其余重金属则为球状.块金值C0反映系统受随机性(人为)因素影响程度[24].基台值反映系统受随机性与结构性(自然)影响的总变异[25].块金系数(C0/(C0+C))指示了空间自相关性，Cr,Ni,Cu,Pb,Zn和Cd块金系数为0.25～0.75，其空间自相关性程度表现中等，表明在空间变异上既受气候、地形和成土母质等自然因素的作用，也受农业活动、工业污染和交通污染等人为因素的影响[26].As和Hg的块金系数均大于0.75，变量的空间自相关性较弱，说明这2种金属元素区域化变量主要表现在随机性变异作用方面[27].半变异函数的模型拟合效果根据拟合优度R2最大值及残差平方和RSS最小值2个原则进行检验.As,Hg,Cr,Ni,Cu,Pb,Zn和Cd重金属元素拟合优度为0.778～0.990，接近于1，说明拟合精度较高，拟合效果好，能够较准确地反映重金属空间特征.

表6 金华市市区农用地土壤重金属半变异函数拟合参数

基于半变异函数拟合结果插值，笔者获取了土壤重金属含量空间分布图(见图2).8种重金属含量高值区大体分布较集中，多分布在金华市市区东北、西北及南部，低值区则大多位于中部，其中部分重金属分布有一定差异.土壤重金属As元素在研究区中高值区面积较小，仅在东南部和北部有零星分布，As元素高值区内有水田、旱地、园地分布.有研究表明，农药(除草剂、杀虫剂和杀菌剂等)和有机肥(秸秆、禽畜粪便、豆粕等)常含有As元素，在农业生产过程中会导致土壤中As元素含量的增加[28].土壤重金属Pb元素高值区分布较广，主要集中在研究区的南部和西部地区，其中部分位于金西经济开发区，该地以发展工业为主，包括汽摩配件、五金、纺织服装业等.Pb元素是交通排放的主要指示元素，研究区土壤中Pb元素的来源可能包括工业“三废”排放和交通污染排放[29].土壤重金属Cd,Ni和Zn在研究区中则呈现出相似的分布格局，北部、西北部和南部地区含量较高，中部地区含量较低，其中Cd和Zn含量高值区多集中分布在南部，Ni元素高值区集中分布在北部、西部和西北部地区.另外，Cd,Ni和Zn高值区内交通线路十分密集，浙赣铁路、杭金衢高速、金义中线等路线都穿越了高值区.相关研究表明，汽车刹车片和轮胎磨损会释放Zn,Ni,Cu和Cd等重金属，通过大气降尘等途径进入土壤[30].Cr,Cu元素呈现出了北部含量高，中部、南部含量较低的分布格局，在研究区中的分布较为相似，说明土壤中Cr,Cu元素可能拥有较为相似的来源.北部的高值区位于金东经济开发区，主要包括通用设备制造业、小商品加工等产业，这可能是使得研究区北部土壤Cr,Cu元素含量偏高的主要原因.土壤重金属Hg元素含量高值区呈零星状散布在研究区，北部高值区分布相较南部更为密集.土壤中Hg的来源较广,包括工农业活动中含Hg废水排放、含Hg固体废弃物堆积、大气Hg沉降及土壤母质等，通过联系Hg元素空间相关性较弱，推断其可能主要受到人为活动的影响[31].

图2 金华市市区农用地的土壤重金属含量空间分布图

2.2 金华市农用地土壤重金属污染评价

2.2.1 单项污染指数法

单项污染指数法的评价结果表明(见图3)，虽然在研究区的土壤样本重金属存在一定的污染情况，但主要以无污染等级为主，只有少量的轻微污染，极少量的轻度污染和中度污染，不存在重度污染的情况.研究区Cr和Ni无污染等级占比100.00%；Zn无污染等级占比99.68%，污染区域分布在中部和东南部；Hg无污染等级占比99.46%，污染区主要分布在研究区东北部；As无污染占比99.03%，污染区分布在北部、东南部；Cu无污染占比98.71%，污染区主要分布在东北部；Pb无污染占比98.60%，污染区分布在南部和东南部；Cd元素污染最严重，无污染占比86.14%，污染地区主要零星分布在研究区西北部、南部及东南部，该地土地利用类型主要以林地、水田、旱地为主.相关研究表明，农业生产中无论是磷酸二铵等磷肥的使用还是地膜中含Cd热稳定剂的添加都会导致土壤Cd污染的加剧[32].Cd污染区成土母质主要为侵入岩类风化物，金华地区侵入岩类风化物中Cd含量略高，在成土过程中可能引起土壤中Cd元素增加.另外，部分Cd污染区植物覆被度较高，而植物对Cd的富集也可能是土壤中Cd含量较高的一大原因.基于污染各等级占比率分析污染程度，由大到小依次为Cd，Pb，Cu，As，Hg，Zn，Cr及Ni.

2.2.2 内梅罗综合指数法

根据内梅综合指数法对研究区土壤重金属污染状况进行评价(见图4)，结果表明，总体上土壤样本污染情况以清洁水平为主(79.81%)，但仍有20.19%的农用地遭受不同程度的污染，污染区域主要集中分布在研究区的南部、北部及东北部，其余地区有零散分布.这些污染区域靠近金华市中心城区，污染来源较多，工农业排放、汽车尾气排放及生活垃圾堆积等原因都可能使得污染源附近土壤出现重金属污染情况[33].

图3 单项污染指数评价结果空间分布图

图4 内梅罗综合指数法评价结果空间分布图

2.2.3 潜在生态危害指数法

根据潜在生态危害指数法对土壤重金属污染状况进行评价(见图5).总体上看，研究区主要以低风险区域(44.47%)及中风险地区(49.95%)为主，部分地区为较高风险地区(5.59%).较高风险地区为耕地集中分布区，且靠近城镇和工矿用地.研究认为，土地利用方式影响了土壤的重金属水平，农业用地及城镇、工矿用地重金属含量较林地等土地利用方式的重金属含量水平更高[34].金华市农用地土壤已存在一定的潜在生态危害风险，但不存在严重的潜在生态危害风险.

图5 潜在生态危害指数法评价结果空间分布图

2.3 金华市农用地安全利用分区

根据安全利用等级划分方案，对金华市农用地进行安全利用分区，划分为清洁安全区、基本清洁区、风险监控区、风险预警区和严格管制区(见图6).具体划分结果表述如下：

图6 金华市市区农用地安全利用分区图

1)清洁安全区.该区面积为399.45 km2，约占农用地面积的35.99%，多分布在研究区西南和东北部.建议优先保护该区土壤，严防污染物输入，以维持土壤安全.

2)基本清洁区.该区面积为0.54 km2，约占农用地面积的0.05%，小面积散布在研究区南部和东北部.建议加强土壤防治，严控土壤污染源头，维护土壤生命力.

3)风险监控区.该区面积为680.01 km2，约占农用地面积的61.27%，分布广且较为集中.建议设置防治结合的策略，重视该区的污染监控，因地制宜采取土壤综合治理手段，从源头切断污染物质输入，以期消除风险并预防新污染源出现.

4)风险预警区.该区面积为29.88 km2，约占农用地面积的2.69%，零散分布于研究区中部.建议控制该区域内的农业活动强度，限制种植高积累农作物，对污染地块进行深度调查及治理，确保该地农作物食品安全.

5)严格管制区.该区面积为0.003 km2，约占农用地面积的0.001%，小面积集中分布在研究区南部.建议对该区采取严格管制策略，确定直接责任人和单位,由其负责管控治理，在对土壤修复前严禁种植可食用农作物，同时该区可以设置自动监控设备，从而有效把控土壤质量.

3 结 论

本文对金华市农用地土壤重金属含量空间特征、污染程度进行了探讨，进而对其安全利用进行分区.结果表明，总体上研究区土壤重金属污染并不严重，但部分区域仍存在重金属污染.研究区8种重金属含量的变异系数均为中等，受到一定人类活动的影响；As,Cr,Ni,Cu,Pb,Zn和Cd含量的高值区分布较集中，多位于研究区东北、西北和南部，Hg则呈岛状，分布零散.研究区中，Cd的单因子污染指数最高，污染区分布范围最广，需要相关部门对此重视；内梅罗综合污染指数污染水平等级主要为清洁，北部、南部地区出现中度和重度污染情况；潜在生态危害指数风险水平等级主要为低、中风险，无高风险地区.根据污染评价结果制定安全利用等级划分方案，结果显示，各类分区占地面积由大到小依次为风险监控区、清洁安全区、风险预警区、基本清洁区、严格管制区.金华市农用地重金属污染评价与安全利用分区为研究区后续土壤重金属污染治理提供了一定的参考方向.