用于巴豆醛液相选择性加氢的高性能Ir/WO3催化剂

郑万彬， 胡一鸣， 汤 岑， 李艳明， 罗孟飞， 鲁继青

(1.浙江师范大学 化学与生命科学学院,浙江 金华 321004;2.浙江师范大学 图文信息中心,浙江 金华 321004)

α，β-不饱和醇是一类重要的化学中间体，已广泛应用于合成香料和药物等，在精细化工领域有着广泛的应用[1].传统工艺采用NaBH4，LiAlH4等金属氢化物直接还原α，β-不饱和醛来制备α，β-不饱和醇，存在反应条件苛刻和三废严重等缺点.而H2作为一种理想的氢源(价格低廉、易得、不会产生副产物等)，可用于选择性加氢反应中,具有原子效率高和环境友好等优点.由于α，β-不饱和醛分子中存在共轭的C=C键和C=O键，在热力学和动力学上C=C键比C=O键更容易加氢生成饱和醛，从而导致不饱和醇选择性较低.因此，制备高活性、高选择性和高稳定性的高效催化剂一直是α，β-不饱和醛选择性加氢的目标，但也极具挑战性.

载体效应和金属-助剂界面对不饱和醛分子的吸附和催化行为的影响得到了广泛研究.其中，金属-载体相互作用对催化剂性能起到至关重要的作用，可影响活性物种的形貌、价态及界面电荷分布[30].因此，本研究以WO3为载体制备了负载型Ir催化剂，考察Ir/WO3催化剂与其他载体如SiO2和MgO负载的催化剂在巴豆醛液相选择性加氢反应中的活性差异；并通过调节Ir/WO3催化剂中Ir的负载量来改变Ir金属的颗粒尺寸，考察反应中的结构敏感性.

1 实验部分

1.1 催化剂制备

WO3载体采用热分解法制备.将钨酸(H2WO4，Aladdin，99%)在空气气氛下以5 ℃·min-1的升温速率在400 ℃焙烧3 h得到WO3载体.

Ir/WO3催化剂采用常规浸渍法制备.具体步骤如下:将WO3浸入H2IrCl6水溶液(ω(Ir)为35%)中，室温磁力搅拌4 h，然后在90 ℃下干燥并烘干过夜，所得样品在空气气氛下以5 ℃·min-1的升温速率在400 ℃焙烧3 h以获得最终催化剂.催化剂命名为mIr/WO3，m为催化剂中Ir 的质量百分比.以类似的方式制备了2种参比催化剂，载体为商业SiO2和商业纳米MgO，制备过程与Ir/WO3催化剂相同.所得催化剂分别命名为3Ir/SiO2和3Ir/MgO，催化剂中Ir负载量为3%(质量分数).

1.2 催化剂表征

采用Quantachrome Autosorb-1型物理吸附仪对催化剂的比表面积进行分析.测试前将催化剂在200 ℃真空状态下预处理4 h，-196 ℃下进行N2吸附测量.

采用ARLADVANT’X Intelli Power 4200型X射线荧光光谱仪对催化剂中的金属含量进行分析.测试前将催化剂在110 ℃下烘干过夜.

采用Bruker公司的D8 ADVANCE型X射线粉末衍射仪对催化剂进行物相分析.以Cu Kα靶为激发光源，采集范围为10°～80°，扫描速率为0.15°·s-1.测试前将催化剂在300 ℃下用H2(99.999%，26 mL·min-1)还原1 h.

采用JEM-2100F型透射电子显微镜(HRTEM)对催化剂的晶格条纹和金属颗粒尺寸进行分析.测试前将催化剂在300 ℃下用H2(99.999%，26 mL·min-1)还原1 h.

采用氢气程序升温还原(H2-TPR)装置对催化剂的还原性进行分析.将25 mg催化剂装入石英管反应器中，通入5%H2-95%N2混合气(30 mL·min-1)，以10 ℃·min-1的升温速率从室温加热到800 ℃.升温过程中样品耗氢量通过配有热导检测器(TCD)的气相色谱仪测定.实际耗氢量通过还原已知量的CuO粉末来校准.

采用氨气-程序升温脱附(NH3-TPD)装置对催化剂的表面酸度进行分析.催化剂用量为200 mg.测试前将催化剂在300 ℃下用H2(99.999%，26 mL·min-1)还原1 h.首先将样品在N2气氛(99.999%，20 mL·min-1)下300 ℃预处理30 min.样品在N2(99.999%，20 mL·min-1)中冷却至50 ℃后，将NH3气流(99.999%，20 mL·min-1)引入反应器中5 min.通过在100 ℃下用N2(99.999%，20 mL·min-1)吹扫30 min，除去气态或物理吸附的NH3.将样品在He气流中以10 ℃·min-1的速度从40 ℃升温至700 ℃，并使用色谱(浙江福立仪器GC9790II)记录信号.

采用ESCALAB 250Xi型X光电子能谱仪对催化剂中元素价态和表面组成进行分析.激发源为Al Kα X射线，能量为1 486.6 eV，电压20 kV，功率150 W.由表面沉积碳(C ls=284.8 eV)对各表面物种结合能进行校准.测试前将催化剂在300 ℃下用H2(99.999%，26 mL·min-1)还原1 h.

1.3 催化剂性能测试

液相巴豆醛加氢在100 mL不锈钢高压釜中进行.使用前在特制的石英管中在300 ℃下用 H2(99.999%，26 mL·min-1)预处理100 mg催化剂.将催化剂冷却至室温后，在H2气流下将14.5 mL异丙醇注入管中用溶剂浸泡催化剂.然后将悬浮液立即转移到高压釜中，避免暴露于空气中，与巴豆醛(6.0 mmol)混合，然后用H2冲洗6次，去除高压釜中的空气.当在80 ℃(800 r/min)搅拌下引入H2(99.999%)，压力保持在0.7 MPa时反应开始.在3 h后反应停止，用配备DB-毛细管柱(30 m×0.25 mm×0.25 mm)的气相色谱(岛津GC-2014)对反应产物和反应物进行分析.

2 结果与讨论

2.1 催化剂表征

表1总结了催化剂的物理性质.不同金属负载量的Ir/WO3催化剂具有相似的比表面积(19～28 m2/g).通过XRF测得的催化剂中的金属含量与理论值大体一致.由于催化剂通过浸渍法制备，金属量损失较少，因此，催化剂中Ir的实际负载量应与理论负载量十分接近.

表1 各种催化剂的物理性质

图1 Ir/WO3催化剂的XRD图

图1为催化剂的XRD图谱，可以观察到单斜WO3的特征衍射峰(PDF#71-2141).但是没有观察到Ir物种的明显衍射峰，表明催化剂中存在着高度分散的IrOx物种.

图2给出了各种预还原催化剂的HRTEM图像.通过测量晶格条纹来证实金属Ir粒子(d(Ir(111))=0.225 nm)和氧化物载体的存在.对每种催化剂中一百多个Ir颗粒进行分析，结果总结在表1中.催化剂的Ir粒径分布相当窄，平均直径为2～3 nm，表明氧化物载体起到了很好分散金属颗粒的作用.在 Ir/WO3催化剂中，随着Ir负载量的增加，Ir颗粒尺寸逐渐增大(从1Ir/WO3催化剂的1.9 nm 到8Ir/WO3催化剂的3.1 nm)，表明催化剂中Ir物种分散度随着负载量增加而有所下降.

a：1Ir/WO3；b：3Ir/WO3；c：5Ir/WO3；d：8Ir/WO3；e：3Ir/SiO2；f：3Ir/MgO

各催化剂的H2-TPR图谱如图3a所示.所有Ir催化剂在100～150 ℃出现还原峰，可能与IrOx的还原有关.相比于3Ir/SiO2催化剂和3Ir/MgO催化剂，3Ir/WO3催化剂还原峰在更低温出现，表明IrOx-WOx相互作用更强，因此更易于还原Ir氧化物.Ir/WO3催化剂中，随着金属Ir负载量的增加，其还原峰值略向低温偏移.但8Ir/WO3催化剂向高温(136 ℃)偏移，这可能是由于颗粒尺寸的变大(从1Ir/WO3的1.9 nm变为8Ir/WO3的3.1 nm)，导致IrOx物种更难被还原.另外，低温区域(100～300 ℃)的H2消耗量从1Ir/WO3的0.48 mmol·g-1增加到8Ir/WO3的0.88 mmol·g-1(见图3a)，均比理论耗氢量高，这表明这些还原峰中也包含了由于典型的氢溢流现象引起的WO3载体的部分还原，反映了IrOx和WO3载体之间的强相互作用.

图3b中的NH3-TPD曲线表明，负载在SiO2和MgO上的催化剂在150～400 ℃出现NH3解吸峰，而负载在WO3载体上的催化剂在150～550 ℃出现非常宽的NH3解吸峰，这表明这些催化剂具有不同强度的表面酸性位点[31].表面酸度的产生可能是由氧化Ir物种和剩余的Cl物种及载体效应的存在引起的.催化剂的相对表面酸度由峰面积的积分确定，负载在WO3上的催化剂具有较高的表面酸度，这可能是因为与SiO2(惰性载体)、MgO(碱性载体)相比，WO3载体本身具有一定的表面酸度[32].

图3 各催化剂的H2-TPR图谱和NH3-TPD图

图4为Ir/WO3催化剂的Ir 4f和W 4f XPS谱图.如图4a所示，结合能为60.7 eV和61.6 eV的2个组分可分别归属于金属Ir0和缺电子的Irδ+物种[33].各催化剂的Ir 4f谱图大体一致，但也存在着略微差异.首先，随着Ir负载量的增加，Ir物种的结合能略有增加，较高的结合能表明Ir-WOx之间较强的相互作用力.其次，Ir负载量的提高导致了Ir0/Irδ+的比例略微下降，表明Ir-WOx之间的相互作用变强，表面氧化Ir物种更多.图4b是W 4f XPS谱图，在不同Ir负载量的所有催化剂中，都存在着W4+，W5+，W6+物种，表明Ir和WO3载体的密切接触导致WO3的部分还原.

2.2 催化剂上巴豆醛液相选择性加氢反应

各催化剂上巴豆醛液相选择性加氢反应结果如表2所示.在反应条件下，单纯WO3载体几乎没有活性(1.5%)，对巴豆醇的选择性非常低(30%)，主要产物为丁醛(50%).金属Ir的负载显著提高了催化活性.一方面，与负载在SiO2或者MgO上的催化剂相比，当Ir负载在WO3载体上，其催化性能大大提高.3Ir/WO3催化剂上巴豆醛转化率为67%，是3Ir/MgO(10%)的7倍，3Ir/SiO2(40%)的1.7倍；3Ir/WO3催化剂上巴豆醇选择性高达87.0%，远高于3Ir/MgO(24.5%)和3Ir/SiO2(60.7%)催化剂.考虑到这3种催化剂上Ir颗粒尺寸相近(1.5～2.5 nm，见表1)，因此,其明显活性差异与催化剂表面性质密切相关.

大量文献表明，当贵金属负载在可还原性载体上时生成的金属-载体界面是活性中心，该种活性位与贵金属表面活性位相比，能大大促进巴豆醛的吸附和活化过程，因此反应活性大大提高[25].在本工作中，与3Ir/MgO和3Ir/SiO2催化剂相比，Ir/WO3催化剂具有较高的表面酸性(见图3b).一方面，表面酸性位有利于巴豆醛分子C=O键中带负电荷的O原子的吸附，提高巴豆醛分子在催化剂表面的覆盖度，继而促进反应活性；另一方面，C=O在催化剂表面酸性位上的吸附有利于C=O的加氢反应，从而提高目标产物巴豆醇的选择性[34].

a：Ir 4f；b：W 4f

此外，在相接近的转化率条件下(见表2)，3Ir/WO3催化剂上的巴豆醇选择性仍大大高于3Ir/SiO2催化剂，表明酸性对提高目标产物选择性有着重要作用.Ir/WO3催化剂中随着Ir负载量的增加，其催化活性逐渐提高(巴豆醛转化率从25.1%上升至95.9%)，但巴豆醇的选择性相近(86%).以Ir负载量为

表2 各种催化剂上巴豆醛液相加氢结果

基础的反应速率呈现出降低趋势，从1Ir/WO3催化剂的100.4 μmol·g-1·s-1降低至8Ir/WO3催化剂的56.2 μmol·g-1·s-1，表明Ir的利用率随着负载量的增加而有所降低.这与Ir物种在WO3上的分散度随着负载量增加而降低有关(见表2).

相比之下，3Ir/SiO2和3Ir/MgO的反应速率都较低，再次表明金属与载体的相互作用和催化剂的表面酸度对反应行为有着重要影响.进一步根据各催化剂中Ir的分散度进行了转换数(TON)的计算.从表2中可以看出，各Ir/WO3催化剂上的转换数非常接近(110～140 h-1)，表明在Ir/WO3催化剂上，Ir颗粒尺寸为2～3 nm，反应活性呈现出对颗粒尺寸的非结构敏感性.

3 结 论

Ir/WO3催化剂是用于巴豆醛液相选择性加氢非常有效的催化剂，其良好的催化性能归因于催化剂具有较强的表面酸度和金属与载体较强的相互作用.此外，Ir/WO3催化剂中Ir颗粒尺寸为2～3 nm，反应呈现出非结构敏感性.研究为理解金属载体相互作用及颗粒尺寸效应对反应行为的影响提供了实验证据.