SiO2空心球-GO复合物提高聚酰亚胺复合薄膜的介电及力学性能

葛 静，周 宏，b，张宏达，涂雪松

（哈尔滨理工大学a. 材料科学与化学工程学院；b. 工程电介质及其应用教育部重点实验室，黑龙江 哈尔滨 150080）

0 引言

聚酰亚胺（polyimide，PI）具有优良的热稳定性、耐化学性、力学性能和绝缘性能，广泛应用于航空航天以及电子行业等领域[1-3]。近年来，在大规模集成电路中，电阻、电容延迟产生的寄生效应使得低介电常数聚酰亚胺成为该领域的研究热点[4-6]，也是实现微电子产品更新换代的关键技术之一。

氧化石墨烯（graphene oxide，GO）具有较高的比表面积、良好的亲水性和力学性能，表面丰富的功能基团使其在水和大多数极性有机溶剂中具有良好的分散性，在提高聚合物复合材料各项性能方面具有很大的潜力[7-8]。在聚合物中引入GO 可以改善聚合物复合材料的力学性能和电学性能[9-11]。

空气的介电常数较低（约为1.0），通过在薄膜中引入空气来降低PI 介电常数的方法在国内外已有报道[12-13]。通常采用的办法是在PI 中制造孔洞，孔隙率的大小决定着PI 复合材料的介电常数。与其他无机中空结构相比，二氧化硅空心球（silica hol‐low spheres，SHS）具有高化学及热稳定性，成本合理，易于表面功能化等优点[14-16]。同时，与其他材料适当的相容性、多样化的形态和可调整的孔径使其被广泛应用于绝缘材料。

本研究通过将改性后的SHS（mSHS）附着在改性后的GO（mGO）表面，制备mSHS-mGO 复合物。利用SHS 的核壳结构来引入空气，达到降低mSHSmGO/PI 复合薄膜介电常数的目的。利用二维片层结构的GO 与PI 基体间的强界面相互作用来增强mSHS-mGO/PI 复合薄膜的力学性能，研究mGO 与mSHS 的协同作用对mSHS-mGO/PI 复合薄膜介电性能和力学性能的影响。

1 实验

1.1 主要原材料

聚丙烯酸，天津市致远化学试剂有限公司；正硅酸乙酯（tetraethyl orthosilicate，TEOS）、氨水、浓硫酸（H2SO4）、高锰酸钾（KMnO4），天津市科密欧化学试剂开发中心；膨胀石墨，青岛欧尔石墨有限公司；浓硝酸（HNO3），固安县紫洋化工厂；双氧水（H2O2），30%，天津市东丽区天大化学试剂厂；N,N-二甲基乙酰胺（N,N-dimethylacetamide，DMAC），天津市富宇精细化工有限公司；均苯四甲酸二酐（py‐romellitic dianhydride，PMDA）、4,4′-二胺基二苯醚（4,4′-oxydianiline，ODA）、3-氨基丙基三乙氧基硅烷（3-aminopropyltriethoxysilane，APTES）、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷（KH560），阿拉丁试剂（上海）有限公司。

1.2 SHS的制备

采用改进的Stöber法制备二氧化硅空心球。在250 mL 三口瓶中加入0.6 g 聚丙烯酸和9 mL 氨水，振荡混合均匀后，加入180 mL 无水乙醇，超声，搅拌。每间隔1 h 加入0.9 mL 的TEOS，共加5 次。离心、去离子水洗3 次，真空干燥，650℃煅烧3 h，获得SHS。

1.3 mSHS-mGO复合粉体的制备

改性GO：先采用改性的Hummers 法制备GO。再将0.5 g GO、5 mL 乙醇和适量KH560 分散于95 mL 去离子水中，超声搅拌1 h。在80℃反应3 h，过滤、洗涤、冷冻干燥24 h，得到mGO。

改性SHS：将3 g 的SHS、5 mL 乙醇及适量的APTES 加入到95 mL 去离子水中，超声搅拌，在80℃下反应3 h，洗涤、干燥获得改性SHS（mSHS）。

mSHS-mGO 复合物：本研究选取GO 质量分数为0.3%。按比例分别称取mGO及mSHS，分散在去离子水中，超声搅拌1 h，在80℃反应3 h。去离子水洗3次，过滤，干燥获得mSHS-mGO复合物。

1.4 mSHS-mGO/PI复合薄膜的制备

取适量mSHS-mGO 分散到DMAC 中，超声搅拌2 h。加入4.0 g 的ODA，搅拌，分6 次加入等物质的量PMDA，得到mSHS-mGO/聚酰胺酸混合物，在80、120、150、180、200、250、300℃下各烘焙1 h 进行亚胺化。烘箱自然冷却后取出，脱膜，得到mSHS-mGO/PI 复合薄膜。将1%mSHS-0.3%mGO/PI、2%mSHS-0.3%mGO/PI、3%mSHS-0.3%mGO/PI、4%mSHS-0.3%mGO/PI、5%mSHS-0.3%mGO/PI 分别记为S1、S2、S3、S4、S5。图1 为复合薄膜的制备流程示意图。

图1 SHS-GO/PI复合薄膜的制备过程示意图Fig.1 Preparation procedure of mSHS-mGO/PI films

1.5 测试及表征

结构采用红外光谱测试（FTIR，EQUINOX 55型，Bruker 公司）进行表征，测定范围为500～4 000 cm-1。晶型采用X 射线衍射仪（XRD，D/MAX-3B型，日本理学公司）进行测试。微观形貌采用透射电子显微镜（TEM，JEM-2100F 型，日本电子公司）进行观察。介电性能采用宽频介电谱分析仪（Con‐cept 80型，德国Novocontrol公司）进行测试，测试频率为1～105Hz，室温。拉伸强度按照GB/T 1040—1992 采用电子拉力试验机（AGS-J 型，日本东京公司）进行测试。

2 结果与讨论

2.1 GO、mGO、SHS、mSHS 和mSHS-mGO 的化学结构

图2为GO、mGO、SHS、mSHS以及mSHS-mGO复合粉体的红外光谱。从图2 可以看出，GO 在3 400 cm-1附近存在的吸收峰为O-H 的伸缩振动；1 728 cm-1处的吸收峰对应-COOH中C=O的伸缩振动；1 647、1 400、1 081 cm-1处的特征吸收峰分别对应C=C、C-O(-COOH)和C-O-C 的 伸 缩 振 动[17]。mGO 在2 932 cm-1处出现弱的特征吸收峰，对应CH的非对称伸缩振动，表明KH560成功修饰GO。

图2 GO、mGO、SHS、mSHS、mSHS-mGO的红外光谱图Fig.2 FT-IR spectra of GO,mGO,SHS,mSHS,and mSHS-mGO

SHS在1 109 cm-1和810 cm-1处的特征吸收峰对应Si-O-Si 的振动；在3 400 cm-1附近的宽吸收峰对应O-H 的伸缩振动。mSHS 在2 921 cm-1和1 381 cm-1处的特征吸收峰对应CH2中C-H 的非对称伸缩振动和弯曲振动，在1 558 cm-1处的特征吸收峰对应于N-H 的面内弯曲振动，表明APTES 成功改性SHS。

mSHS-mGO 复合物在1 109 cm-1处存在Si-OSi 的吸收峰和在1 647 cm-1处存在C=C 的吸收峰，表明mSHS 与mGO 成功复合。此外，接枝在mSHS表面与接枝在mGO 表面的硅烷偶联剂之间的互锁作用[18]，也是mSHS-mGO复合物之间附着的原因。

2.2 mSHS-mGO复合物的X射线衍射分析

图3 为mGO、mSHS 以及mSHS-mGO 复合粉体的XRD 谱图。从图3 可以看出，在mGO 的XRD 曲线上，在10°左右出现的衍射峰对应GO 的（001）晶面；mSHS 在10°～30°出现的宽衍射峰表明SiO2为无定形物质[19]。在mSHS-mGO 复合物的XRD 曲线上，mGO 在10°左右的衍射峰消失，表明mGO 与mSHS 键合 及 附 着，mSHS 进 入mGO 层 间，使 得mGO片层发生剥离，层间距进一步增大。

图3 mGO、mSHS、mSHS-mGO的XRD图Fig.3 XRD patterns of mGO,mSHS,and mSHS-mGO

2.3 mSHS-mGO复合物的形貌

图4 是SHS、GO、mSHS-mGO 复合物的TEM图。从图4 可以看出，SHS 呈球形“核-壳”结构，粒径约为50 nm，壁厚约为20 nm，表面光滑、粒径分布均匀。GO 厚度较薄，为二维片层结构，具有较大的比表面积。mSHS 与mGO 复合在一起，较为均匀地分散于GO的表面。

图4 SHS、GO、mSHS-mGO复合物的TEM图Fig.4 TEM images of SHS,GO,and mSHS-mGO

2.4 mSHS-mGO/PI复合薄膜的介电性能

图5 是mSHS-mGO/PI 复合薄膜在不同频率下的介电常数和介质损耗因数。从图5(a)可以看出，当mGO 填充量一定时，随着mSHS 填充量的增加，mSHS-mGO/PI 复合薄膜的介电常数降低，在填充量为5%mSHS-0.3%mGO 时达到最低，为2.26（105Hz），相比于纯PI（3.04，105Hz）降低了26%。一方面，mGO-mSHS 复合物表面积较大，与PI 基体的界面较大，复合物与PI 基体界面处的密度降低，因而降低了mSHS-mGO/PI 复合薄膜的介电常数。另一方面，中空结构SHS 的引入提高了复合薄膜的孔隙率，降低了复合薄膜的密度，使得单位体积内极化分子的数量降低[20]，进一步降低了mSHS-mGO/PI复合薄膜的介电常数。

图5 mSHS-mGO/PI复合薄膜的介电常数和介质损耗因数随频率的变化趋势Fig.5 Frequency dependency of dielectric constant and dielectric loss of mSHS-mGO/PI composite films

由图5(b)可见，mSHS-mGO/PI 复合薄膜的介质损耗因数均高于纯PI 薄膜。这是由于mSHS-mGO复合物的引入使无机-有机相间界面增大，界面松弛极化作用增强，导致mSHS-mGO/PI 复合薄膜的介质损耗因数增大[21]。在100～102Hz 频率内，mSHS-mGO/PI 复合薄膜的介质损耗因数主要由界面极化影响。由于mSHS-mGO 复合物的引入使得界面结合程度减弱，极化作用受到抑制，导致介质损耗因数降低。在102～105Hz 频率内，mSHSmGO/PI 复合薄膜的介质损耗因数随着频率的升高而增大，这是由于内部黏性和摩擦力造成的。偶极子转向极化的建立吸收了大量的电能，并将其转化为热量，导致介质损耗因数在高频区呈现增大趋势[22-23]。

2.5 mSHS-mGO/PI复合薄膜的力学性能

图6 是mSHS-mGO/PI 复合薄膜的拉伸强度和断裂伸长率与mSHS-mGO填充量的关系。

图6 mSHS-mGO/PI复合薄膜的拉伸强度和断裂伸长率Fig.6 Tensile strength and elongation at break of mSHS-mGO/PI composite film

从图6 可以看出，随着mSHS 含量的增加，mSHS-mGO/PI 复合薄膜的拉伸强度和断裂伸长率先增大后减小。3%mSHS-0.3%mGO/PI复合薄膜的拉伸强度和断裂伸长率分别为86.92 MPa 和13.87%，比纯PI（79.00 MPa 和9.00%）提升了10%和54%。这是因为mGO 与PI 基体间会形成较强的界面相互作用，导致界面载荷传递作用增强，使得mSHS-mGO/PI 复合薄膜的拉伸性能增强。mSHS填充量增大时，PI 基体的连续性被破坏，PI 分子链的有序度下降，由于mSHS 的比表面能和表面活性较高，会团聚成大颗粒，导致应力集中，因此mSHSmGO/PI 复合薄膜的拉伸强度和断裂伸长率先增大后减小。

3 结论

（1）用改进的Hummers 法成功制备了片层较薄的氧化石墨烯。用改进的Stӧber法制得的SHS具有典型的“核-壳”结构，粒径约为50 nm，壁厚约为20 nm。

（2）mSHS-mGO复合物的加入明显降低了PI复合薄膜的介电常数，在填充5%mSHS-0.3%mGO时，PI 复合薄膜的介电常数约为2.26（105Hz），相比于纯PI（3.04，105Hz）降低了26%。

（3）mSHS-mGO复合物的加入有效提高了PI复合薄膜的拉伸强度、断裂伸长率，3%mSHS-0.3%mGO/PI 复合薄膜具有最佳的拉伸强度和断裂伸长率，分别为86.92 MPa和13.87%，比纯PI提高了10%和54%，表明mSHS-mGO/PI 复合薄膜具有良好的力学性能和介电性能。