活性炭改性技术研究进展*

马明明，吕 波，问京京，刘 强，杜 凡，高生辉*

(1.陕西榆能集团 能源化工研究院有限公司，陕西 榆林 719000；2.榆林学院 化学与化工学院，陕西 榆林 719000)

活性炭(AC)是利用木质、煤质等有机物质通过炭化、活化等过程制备而成的一种无定形炭，主要由碳元素组成，同时含有氧、氢、氮、硫等元素以及少量无机矿物质[1-2]。活性炭具有比表面积大、表面官能团丰富、吸附容量大、机械强度高、耐酸碱和可再生等特点，但常规方法制得的活性炭存在孔径分布不均匀、选择吸附性较差、比较面积小、吸附容量弱等缺点[3]。活性炭的比表面积、孔径结构及分布是影响其物理吸附的主要因素，而微孔表面官能团活性则决定了其化学吸附性能，活性炭的内部构造见图1[4]。

图1 活性炭的构造

活性炭广泛应用于水体除臭、脱色，净化空气，去除废水中有机物、贵金属和微生物等领域。近年来活性炭市场需求不断扩大，不同的应用领域对其吸附性能提出了更高的要求，为更好满足实验、试验和工业应用对不同污染物高吸附量的需求，需结合工况采用不同的方法对活性炭进行改性以提其吸附能力，不同活性炭改性方法多以改变活性炭表面结构和提高其吸附性能为目的，作者总结了活性炭常见的改性方法及相关研究成果，旨在为活性炭改性吸附不同物质的应用研究提供参考。

1 活性炭的物理改性方法

1.1 高温热处理改性

侯剑峰等[5]考察了高温改性椰壳类活性炭前后对其表面性能的影响，结果表明，椰壳活性炭经高温改性后其比表面积由918 m2/g增加至2 544 m2/g，且有利于优化表面孔径分布、去除表面杂质，其表面官能团种类发生明显变化。Attia等[6-7]通过高温热处理对活性炭进行改性发现，高温热处理有利于活性炭比表面积和微孔容积的增大。柯涛等[8]在N2气氛下对活性炭进行了高温改性，实验结果表明，850 ℃下高温热处理改性活性炭后的碱性官能团含量增加明显，对甲苯和丁酮的吸附量分别提高了33.2%和38.7%。蒋京晏等[9]对比了800 ℃高温改性活性炭2h对废水中甘油的吸附能力，活性炭经高温改性后对甘油的吸附量可达59.93 mg/g，和未改性活性炭吸附废水中甘油相比，其吸附量提高了3.67倍。Zhang等[10]通过马弗炉加热考察改性前后活性炭对苯酚吸附能力的影响，研究发现：900 ℃高温热处理活性炭后，苯酚的吸附量由119.53 mg/g提升至144.93 mg/g，改性后活性炭表面含氧官能团减少是苯酚吸附量增加的主要原因。

1.2 微波辐射改性

通过微波作用使活性炭内部实现快速加热，其内部在产生新孔道的同时，孔结构和表面官能团也发生变化。

Qiu等[11]考察了微波辐射改性活性炭及其对甲苯吸附性能的影响，改性后活性炭的孔容增加、吸附阻力降低，微波辐射改性活性炭对甲苯的吸附率提高了8.81%。曹晓强等[12]考察了450 ℃、N2气氛下微波辐射改性椰壳活性炭对甲苯吸附性能的影响，改性后单位质量椰壳活性炭(1 g)对甲苯的吸附容量由182 mg增加至193 mg，吸附床层穿透时间从2.5 h提高至3.5 h，微波辐射改性提高了活性炭的物理吸附性能，其改性机理以物理改性为主、化学改性为辅。Ling等[13]在60 W微波加热下通过ZnCl2进行稻壳基质的活化改性，当微波加热时间为20 min时，其平均孔径从2.02 nm增加到5.99 nm，总孔体积从0.75 cm3/g增加至2.07 cm3/g。李立清等[14]考察了微波改性活性炭对甲醇吸附性能的影响，经改性后其微孔比表面积增大、形成新的微孔，最佳微波改性温度为800 ℃；微波改性后活性炭对甲醇的吸附性能均增大，吸附性能与活性炭表面含氮官能团总量成正比。

微波辐射改性活性炭具有加热快、效率高、能耗低、便于控制等优点，另外经微波处理后的活性炭不易被空气氧化可通过改变微波功率等参数实现对活性炭物理结构的调整。

1.3 超声波改性

利用超波处理可有效提高活性炭的吸附容量和吸附速率[15]，进而改变活性炭的孔径。李海红等[16]通过超声波对活性炭改性处理后，改性活性炭表面酸性官能团数量增多，最优改性条件下和原活性炭相比其比表面积提高11.2%；碘吸附值从1 107.4 mg/g上升至1238.1 mg/g。赵德明等[17]考察了超声波改性活性炭及对水溶液中2，3-二氯联苯的吸附特性，结果表明，25 ℃下，超声波频率40KHz、功率40W时，改性活性炭对2，3-二氯联苯的吸附效率高于90%，超声波改性活性炭后吸附效果明显提升。超声波改性可促进活性金属分散、增强活性炭的吸附容量和吸附速率，也可增大固体材料的比表面积。

2 活性炭的化学改性方法

通过化学改性使活性炭表面官能团种类、数量发生改变，进而改变活性炭的吸附活性位点使得其亲水、疏水性能、吸附能力等性能发生变化[18]。

2.1 表面氧化改性

表面氧化改性是利用HClO、Cl2、HNO3、H2O2、KMnO4、臭氧等常见氧化剂改变活性炭表面的含氧官能团数量使得其表面亲水性、酸性等性能增强。氧化剂不同，活性炭改性前后官能团的种类及数量也不同，一般氧化程度越高，含氧官能团越高[19]。Shan等[20]考察了HNO3、(NH4)2S2O8等对煤基和椰壳活性炭进行改性后用于对NH3的吸附性能研究，结果发现2种活性炭经过氧化剂改性后对NH3的吸附容量均明显增加，其中经改性后的活性炭对NH3的吸附量最大，活性炭经氧化改性后，其表面呈酸性，有利于对碱性物质的吸附。Song等[21]通过HNO3、H2O2考察活性炭改性前后对Pb2+吸附去除能力的影响，结果表明，在363 K、HNO3浓度为10 mol/L时，对Pb2+的吸附容量从17.19 mg/g增加至40.12 mg/g。徐元元等[22]考察了HNO3和H2O2氧化改性活性炭，结果表明，活性炭孔容和孔径减少，说明表面氧化处理破坏了活性炭的孔结构，另外经HNO3改性后活性炭表面羧基、羟基等酸性官能团增加，改性效果强于H2O2。Fang等[23]考察了过氧乙酸对活性炭进行改性及对苯的吸附性能，经浸渍改性后活性炭的比表面积增加、表面羟基官能团的含量也增加，对苯的吸附量增加了37.2%。

活性炭经表面氧化改性后孔隙结构得到了一定程度的调整，可分别增强和降低其对极性物质、非极性物质的吸附能力，另外，活性炭表面酸性的增强也有助于其对碱性物质的吸附能力。

2.2 表面还原改性

一定温度下加入还原剂进行改性使得活性炭表面碱性官能团数量增加，进而使其表面碱性、非极性和疏水性增加。

Haghseresht等[24]通过H2、N2对活性炭进行改性后发现，活性炭表面碱性官能团增加、疏水性增强，改性后对硝基苯、p-甲酚等物质的吸附能力显著提高。Boudou等[25]通过氨气和水蒸气混合气体对活性炭进行还原改性发现，经改性后的活性炭表面微孔孔隙增大、含氮集团数量增加、吸附能力增强。刘斌等[26]通过还原改性椰壳活性炭后对染料废水进行实验研究，经改性后活性炭比表面积从873.5 m2/g分别增加到988.5 m2/g和914.6 m2/g，对染料废水中COD的去除率由45.9%分别提高至96.9%和96.3%。方彦等[27]通过N2和NH3对椰壳基活性炭进行改性后考察了其对苯的吸附效果，经N2和NH3改性后活性炭表面的碱性官能团增加，对苯的吸附量增加。活性炭经表面还原改性后，在改变其孔隙结构的同时还可使活性炭表面含氧碱性基团和羟基增多，可分别增强和降低其对非极性物质、极性物质的吸附能力，因此，表面还原改性活性炭对处理非极性吸附质具有更大的优势。

2.3 酸碱改性

酸碱改性是通过非氧化还原酸溶液或碱溶液进行改性，在去除活性炭表面杂质的同时改变活性炭表面的化学官能团，使得其吸附性能发生改变[28]，酸碱改性包括酸改性、碱改性和酸碱交叉改性，常见的酸碱改性剂有H2SO4、H3PO4、NaOH、KOH、HClO、柠檬酸等。

宋雪等[29]考察了不同种类酸改性椰壳活性炭及其对CO2的吸附性能研究，结果表明，不同种类酸改性后的活性炭微孔分布相对集中且出现孔径较小的微孔，酸改性并未改变活性炭的物相结构，有机酸改性椰壳活性炭后对CO2的吸附能力优于无机酸，其中醋酸改性活性炭后的吸附能力最优。Tan等[30]通过32% NaOH对椰壳活性炭浸渍改性后考察发现，在35 ℃改性活性炭对CO2的吸附量最大可达27.10 mg/g。李海红等[31]考察了酸洗、酸洗+碱洗对活性炭进行预处理，结果表明，HCl酸洗、HCl酸洗+碱洗可提高活性炭的比表面积、孔容、微孔和中孔；HNO3酸洗及HNO3酸洗+碱洗可使活性炭的中孔、大孔比例增加，比表面积略有下降。HCl酸洗预处理活性炭可提高其对碘和苯酚等小分子物质的吸附能力，NaOH碱洗预处理活性炭可提高其对亚甲基蓝等较大分子的吸附能力。

2.4 负载改性

负载改性主要是指将金属元素负载于活性炭表面，通过负载物对吸附质的络合作用，提高活性炭吸附能力和效果的方法。负载改性主要包括两种方法，即负载金属离子改性和负载金属氧化物改性。

2.4.1 负载金属改性

常见的负载金属离子有铁离子、铜离子、银离子等。Smathi等[32]通过Ni、V、Fe、Ce等金属氧化物浸渍改性活性炭，用于脱出烟气中的SO2和NOx，实验结果表明，CeO2改性活性炭对SO2和NOx的去除效果最优，对SO2和NOx的穿透时间分别达到165min及115min。陈明燕等[33]对活性炭纤维负载Ag+、Cu2+、Cr3+、Ni2+、Co2+和Zn2+等金属离子后，考察了对二苯并噻吩-正辛烷的吸附脱硫效果，活性炭经负载金属离子改性后，对二苯并噻吩-正辛烷的吸附脱硫效果明显增加，经Zn2+和Ag+改性活性炭的脱硫效率高达97.55%。

将金属元素引入活性炭可为活性炭提供更多的吸附位点，使其由物理吸附转为物理化学吸附；对活性炭去除污染物有积极作用，对不同物质的吸附需负载不同的金属离子。

2.4.2 负载单质、化合物改性

常见的负载型化合物有TiO2、MnO2、ZnO2等。余俊峰等[34]考察了负载TiO2后的改性活性炭，结果表明，改性后活性炭石墨化程度更高，碳结构向有序化发展。Lei等[35]通过Cu(NO3)2对活性炭改性后，考察了改性前后活性炭对甲苯的吸附效果，改性后活性炭表面有CuO生成，对甲苯的吸附量提高了约78%。刘守军等[36-37]考察了活性炭负载K2O、CuO、CaO等系列金属化合物前后对SO2的吸附脱除效果，结果表明，活性炭负载CuO后的吸附脱硫效果最佳，是因为CuO与活性炭有较强的相互作用，与SO2有较强的反应活性。Zhou等[38]考察了MgO、ZnO、CuO和Zr2O等金属化合物负载于活性炭前后对丙酮和甲醇的吸附效果，结果表明，活性炭负载ZnO后的改性效果最佳，吸附量分别增加了141.2%和78.8%，可有效提高其对甲醇和丙酮的吸附能力。活性炭经负载单质、化合物改性后，其吸附性、活性、再生性均增强，但负载的杂原子、化合物针对性不同，对不同物质的吸附需负载不同的杂原子或化合物。

2.5 等离子体改性

通过活性炭表面与离子、电子或活性粒子的等离子体相互作用，改变其表面微观物理化学特性[39]。Zhang等[40]通过低温氧等离子体对活性炭进行改性并对比了活性炭改性前后在模型柴油燃料中对二苯并噻吩(DBT)的吸附性能，低温氧等离子体改性活性炭后其酸性含氧基团表面浓度增加，且改性活性炭对DBT的吸附容量比原活性炭增加了49.1%。Wu等[41]利用等离子体对活性炭进行改性后用于对Cu2+的吸附性能研究，最优改性条件下对Cu2+的吸附容量从7.75 mg/g升至19.6 mg/g。蒋浩等[42]通过等温等离子体在功率150 W、改性时间30、60、90 min条件下对活性炭纤维进行改性后，其表面总酸性含氧官能团的数量增加，改性后活性炭纤维对邻、间、对二甲苯的吸附量增加，并在相同时间内随着活性炭纤维改性时间的延长，吸附量逐渐升高。程抗等[43]通过等离子体放电见图2，对活性炭纤维进行改性后考察了活性炭纤维对SO2和NOx的吸附性能，等离子体放电改性可有效向活性炭纤维表面引入脱硫脱氮的含氧、含氮官能团，当电压为8 kV、放电时间为5 min时，等离子体放电改性活性炭纤维对SO2和NOx的吸附效果最佳。吴光前等[44]考察了氧等离子体改性竹活性炭的理化性质及其在水溶液中对苯胺的吸附特性，实验结果表明，改性后活性炭表面—COOH和—OH数量显著增加，3种竹活性炭对苯胺的吸附行为均可在480 min内达到平衡，经氧等离子体改性竹活性炭的苯胺平衡吸附量均显著大于未改性活性炭。

图2 介质阻挡放电(DBD)等离子体处理机装置示意

等离子体改性活性炭具有绿色、高效、功能多、可大面积工业化运行等优点，是一项极具发展前进的改性技术，既可改变活性炭化学性质又可控制界面物性，适用于酸性物质、有机污染物的吸附去除。

2.6 电化学改性

活性炭是以石墨微晶为基础的无定型结构，具有导电性能和捕捉电荷的能力；电化学改性活性炭适用于带正或负电荷物质的吸附及超级电容器电极比电容的提高。郭亚萍等[45]从吸附动力学、热力学考察了电场对活性炭改性及对氯仿的吸附性能影响，活性炭对氯仿的吸附量随电位的增加而提高，阳极极化和阴极极化对氯仿的吸附分别起促进和抑制作用。Ban等[46]考察了电势对活性炭改性后表面性质影响以及对水中不同物质的吸附性能研究，实验结果表明，活性炭的吸附平衡对电势有较强的依赖性，增加和降低电势可分别有效提高对萘钾酸等负离子的去除率及对带正电物质的吸附能力。

3 结 论

(1)活性炭改性可进一步提高其吸附性能、催化性能，根据不同的活性炭吸附物质、吸附工艺条件及具体使用要求，通过对活性炭进行合适的物理改性、化学改性或物理-化学组合改性，使其具有特定的官能团和孔隙结构等特征，得到功能化、高品质的活性炭，显著提升活性炭对污染物的吸附能力，最终达到性能优化的目的；

(2)活性炭去除污染物的机理需进一步加深研究，只有通过对活性炭和吸附物之间的作用机制做到深入探索，才能在对活性炭改性方法进行改进、创新；

(3)工业化生产中所需的活性炭要求产量高，因此降低活性炭生产成本、提高使用性能、开发环境友好型生产方式和新型绿色环保改性活性炭也是未来活性炭应用的发展方向。另外，活性炭作为一种价格低廉、化学性质稳定、孔隙结构发达、比表面积巨大和吸附性能优良的吸附剂，其作为载体的应用也日益广泛，未来在催化降解的方向也是其研究发展方向之一；

(4)目前活性炭的研究主要集中在其表面改性及不同应用领域的开发，对活性炭的再生研究较少，而合适的活性炭再生技术可有效提高活性炭利用率、降低环境污染，因此，活性炭再生技术的研究同样具有广阔的发展空间。