K2FeO4-PAC处理苯酚微污染原水的安全性研究

时新雨，崔建国

(太原理工大学 环境科学与工程学院，山西 晋中 030600)

众所周知，苯酚对环境有严重危害[1]，通常采用高锰酸钾和粉末活性炭处理，会产生对苯二酚、对苯醌等有毒中间体[2]。高铁酸钾具有强氧化、絮凝等多种功能[3-4]，同时粉末活性炭具有吸附性能好等优点[5]。本文采用高铁酸钾与粉末活性炭联用去除原水中的苯酚，并以苯酚降解过程中产生的中间体顺丁烯二酸和草酸作为水质安全性指标[6]，探索高铁酸钾与粉末活性炭联合处理苯酚微污染水的可行性。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

无水苯酚、粉末活性炭(粒度200～250目，碘值900～1 000 mg/g)、高铁酸钾、无水亚硫酸钠、氢氧化钠、硫酸等均为分析纯；甲醇，色谱纯；由Millipore Milli-Q超纯水系统配制所需溶液。

1260型高效液相色谱仪；C18色谱柱(5 μm×4.6 mm×150 mm)；FA2004电子分析天平；PHS-3C pH计；HJ-6A数显磁力加热搅拌器；HZQ-F160全温振荡培养箱；DHG-9140B智能型恒温鼓风干燥箱等。

1.2 实验方法

模拟地表水环境质量标准(GB 3838—2002)基本项目标准限值Ⅲ类水的标准，配制苯酚浓度为 5 μg/L 的原水(现用现配不可超过5 min)。

1.2.1 粉末活性炭(未加高铁酸钾)对苯酚去除的影响 取150 mL苯酚初始浓度为5 μg/L的原水于250 mL锥形瓶中，条件稳定后加入粉末活性炭，振荡40 min，静置20 min后过滤，测定苯酚的浓度，计算苯酚去除率。

1.2.2 高铁酸钾与粉末活性炭对苯酚去除的影响 取150 mL苯酚初始浓度为5 μg/L的原水于 250 mL 锥形瓶中，条件稳定后分别投加高铁酸钾(高铁酸钾与苯酚的质量比为20∶1)和4.0 mg/L粉末活性炭，振荡40 min，静置20 min后过滤，检测苯酚、顺丁烯二酸和草酸的浓度。

1.3 分析方法

采用液相色谱法测定溶液中苯酚、顺丁烯二酸和草酸的含量。

液相色谱检测条件：流动相组成为80%(体积分数)甲醇和20%(体积分数)水，流速0.7 mL/min，λ=228 nm。

2 结果与讨论

2.1 粉末活性炭投加量(未加高铁酸钾)对苯酚去除的影响

粉末活性炭投加量对苯酚去除率的影响见图1。

由图1可知，随着粉末活性炭用量的增加，苯酚去除率增大，粉末活性炭投加量为4.0 mg/L时，苯酚去除率达到最大，27.1%，之后苯酚浓度基本不变。

图1 粉末活性炭投加量(未加高铁酸钾)对苯酚去除率的影响Fig.1 Effect of dosage of powdered activated carbon(without potassium ferrate) on phenol removal rate

2.2 高铁酸钾与粉末活性炭投加顺序对苯酚降解的影响

高铁酸钾与粉末活性炭投加顺序对苯酚降解的影响见表1。

表1 高铁酸钾与粉末活性炭投加顺序对苯酚去除率的影响Table 1 Effect of dosing sequences of potassium ferrate and powdered activated carbon on phenol removal rate

由表1可知，先投加高铁酸钾的苯酚去除率略高，先投加粉末活性炭和同时投加的苯酚去除率基本相近。先投加高铁酸钾进行预氧化，对苯酚的降解作用强，生成的顺丁烯二酸和草酸也较多，因而安全性更高。

2.3 反应条件对苯酚降解及顺丁烯二酸和草酸生成的影响

取150 mL苯酚初始浓度为5 μg/L的原水(现用现配不可超过5 min)于250 mL锥形瓶中。条件稳定后投加高铁酸钾溶液(现用现配)，经氢氧化钠和硫酸调节pH，调节温度，放在磁力搅拌器上搅拌，加入适量饱和的亚硫酸钠溶液，与多余的高铁酸钾反应，放在磁力搅拌器上搅拌，加入4.0 mg/L粉末活性炭，振荡40 min。静置20 min后过滤，检测苯酚、顺丁烯二酸和草酸的浓度。

2.3.1 高铁酸钾投加量的影响 苯酚初始浓度为5 μg/L，原水pH为7，温度为25 ℃，搅拌速度为 120 r/min，反应时间为30 min，粉末活性炭投加量为4.0 mg/L，高铁酸钾投加量(高铁酸钾与苯酚的质量比)对苯酚去除率的影响见图2。

由图2可知，高铁酸钾与苯酚的质量比增大时，苯酚去除率快速增加，顺丁烯二酸先上升后下降，高铁酸钾与苯酚的质量比为25∶1时，苯酚去除率最大，达到57.2%，此时顺丁烯二酸浓度最大，之后顺丁烯二酸浓度减小。草酸浓度缓慢增加，高铁酸钾与苯酚的质量比在25∶1时，草酸浓度达到最大，随后保持平缓。原因在于，在高铁酸钾投加量较少时，高铁酸钾与苯酚反应生成中间产物顺丁烯二酸和草酸，此后多余的高铁酸钾氧化中间产物对苯醌和顺丁烯二酸，而氧化降解对苯醌将产生顺丁烯二酸，对顺丁烯二酸进行弥补，但被弥补的顺丁烯二酸低于高铁酸钾氧化的顺丁烯二酸，所以顺丁烯二酸出现下降趋势[7]。

图2 高铁酸钾投加量对苯酚去除率的影响Fig.2 Effect of dosage of potassium ferrate onphenol removal rate

从物料平衡角度分析，顺丁烯二酸和草酸是苯酚降解开环后的产物，当高铁酸钾与苯酚的质量比为25∶1时，顺丁烯二酸和草酸浓度最大，特别是最终有机产物草酸的含量最高，说明对苯二酚、对苯醌等毒性大的未开环中间体含量最低，充分反映了高铁酸钾对苯酚降解的彻底性和无毒性。

2.3.2 原水pH的影响 苯酚初始浓度为5 μg/L，高铁酸钾与苯酚质量比为25∶1，温度为25 ℃，搅拌速度为120 r/min，反应时间为30 min，粉末活性炭投加量为4.0 mg/L，原水pH对苯酚去除率的影响见图3。

图3 原水pH对苯酚去除率的影响Fig.3 Effect of raw water pH on phenol removal rate

由图3可知，随原水pH增长，苯酚去除率先上升后下降，原水pH为8时，苯酚去除率最大，达到59.4%，顺丁烯二酸浓度先迅速上升后迅速下降，草酸浓度先缓慢积累，之后缓慢下降，当原水pH为8时，顺丁烯二酸和草酸浓度达到最大值。

当pH值升高时，高铁酸钾的氧化能力随电极电位降低而减弱，同时稳定性随之上升[8]，使高铁酸钾和苯酚反应的时间增长[9]。当pH<7时，pH值越大，高铁酸钾的稳定性越高，其与苯酚反应的时间越长，抵消了高铁酸钾的氧化能力下降[10]。所以pH值越大，高铁酸钾与苯酚的反应越快。当pH=7～8时，反应的时间最长，反应速度最快。当pH>8时，高铁酸钾的氧化能力起主要作用。pH值越大，氧化能力越低，同时苯酚分子形态减少，离子形态增加，亲水性增强，脱附性增大，不利于活性炭吸附苯酚[11]，造成苯酚去除率逐渐减小。综上所述，高铁酸钾加粉末活性炭处理苯酚的最佳原水pH值为8。

2.3.3 温度的影响 苯酚初始浓度为5 μg/L，高铁酸钾与苯酚质量比为25∶1，原水pH为8，搅拌速度为120 r/min，反应时间为30 min，粉末活性炭投加量为4.0 mg/L，温度对苯酚去除率的影响见图4。

图4 温度对苯酚去除率的影响Fig.4 Effect of temperatures on phenol removal rate

由图4可知，随着温度的增加，苯酚去除率缓慢增加，温度为30 ℃时，苯酚去除率最大，达到了 59.8%，温度继续增加，苯酚去除率开始下降。草酸浓度也是先缓慢增加，温度达到30 ℃以上，开始下降；顺丁烯二酸浓度呈现先增加后下降的趋势。

2.3.4 搅拌速度的影响 溶液在苯酚初始浓度为5 μg/L时，高铁酸钾与苯酚质量比为25∶1，原水pH为8，温度为30 ℃，反应时间为30 min，粉末活性炭投加量为4.0 mg/L，改变搅拌速度，测苯酚、顺丁烯二酸和草酸的浓度见图5。

由图5可知，随着搅拌速度增加，苯酚去除率先缓慢上升，再缓慢下降，在180 r/min时苯酚去除率达到最大，60.3%，草酸浓度也是先缓慢积累，再缓慢下降；顺丁烯二酸先迅速上升，之后达到平衡，浓度基本保持不变。

图5 搅拌速度对苯酚去除率的影响Fig.5 Effect of stirring speeds on phenol removal rate

2.3.5 反应时间的影响 溶液在苯酚初始浓度为5 μg/L时，高铁酸钾与苯酚质量比为25∶1，原水pH为8，温度为30 ℃，搅拌速度为180 r/min，粉末活性炭投加量为4.0 mg/L，改变反应时间，测苯酚、顺丁烯二酸和草酸的浓度，结果见图6。

图6 反应时间对苯酚去除率的影响Fig.6 Effect of reaction time on phenol removal rate

由图6可知，随着反应时间增加，苯酚去除率迅速增加，30 min后苯酚去除率基本平衡，40 min时苯酚去除率达到最大60.8%；草酸浓度和顺丁烯二酸浓度逐渐增加，40 min后基本达到平衡。

2.4 苯酚降解过程的机理分析

高铁酸钾与苯酚反应的过程中，高铁酸根先氧化苯酚上羟基的氢原子，产生化学性质活泼的酚氧自由基和Fe(Ⅴ)[12]，苯酚分子的羟基中氧原子的p轨道与苯环大π键的π轨道重叠形成p-π共轭[13]，使苯环对位电子云密度较高，极易生成对位的醌氧自由基，迅速与生成的Fe(Ⅴ)反应，产生对苯醌[8]。对苯醌与五价铁离子反应，产生对苯二酚。对苯醌开环后生成顺丁烯二酸[14]，顺丁烯二酸被氧化为丁二酸，然后被氧化成草酸[15-17]。

在只投加粉末活性炭的情况下，苯酚有一定的去除率，但是苯酚的去除率只有27.1%，说明粉末活性炭对苯酚的吸附作用有限。投加高铁酸钾和粉末活性炭后，苯酚降解率明显提高，同时顺丁烯二酸和草酸的浓度也比较低，说明高铁酸钾的氧化作用起主要作用，Fe(Ⅵ)经中间氧化态被还原成 Fe(Ⅲ)，这些中间产物有很高的正电荷和巨大的网状结构，产生聚合作用，使Fe(Ⅲ)迅速生成 Fe(OH)3胶体沉淀，Fe(OH)3胶体是吸附能力很强的絮体[18-19]，和粉末活性炭共同吸附絮凝苯酚和其他中间体，从而进一步提高了去除苯酚的效率[20-21]。高铁酸钾和粉末活性炭的投加顺序对苯酚的降解也有一定影响，更加说明粉末活性炭与 Fe(OH)3胶体有协同吸附的作用。

2.5 苯酚降解过程的安全性分析

为进一步研究高铁酸钾和粉末活性炭去除水中苯酚的安全性，针对上述实验的最佳条件测定了对苯二酚和对苯醌等中间体的含量，计算最终滤液中各中间体含碳量平衡，结果见表2、表3。

表2 各最佳条件有机物含C量Table 2 Carbon content of organic matter under each optimum condition

表3 各最佳条件下残留苯酚及中间体含C量占比Table 3 Proportion of carbon content of residual phenol and intermediate under each optimum condition

在各影响因素最佳条件下，顺丁烯二酸和草酸含碳量远大于对苯二酚和对苯醌含碳量，且顺丁烯二酸和草酸含碳量占比分别高达40%左右和10%左右，两者总占比大于50%，而有毒性中间体对苯二酚只占1.4%左右，对苯醌只占3.3%左右，说明在高铁酸钾和粉末活性炭作用下，大量有毒中间体被降解成为无毒的顺丁烯二酸和草酸，苯酚降解较彻底，水质安全性较高。

3 结论

(1)高铁酸钾和粉末活性炭对微污染原水中苯酚具有较为高效的去除效果，最佳条件下，反应后苯酚(5 μg/L)的去除率可达60.8%，苯酚的残留浓度低于2 μg/L，达到《生活饮用水卫生标准》(GB 5749—2006)。

(2)苯酚去除过程中对苯二酚和对苯醌等有毒中间体被降解为无毒的顺丁烯二酸和草酸，说明高铁酸钾和粉末活性炭联合处理微污染苯酚原水不仅高效，而且具有较高的水质安全性。