纯聚丙烯热法铝塑复合膜及其热封性能

石保庆，李俊勇，蒋欣，宋鑫鑫，姚巍，王顺,

新材料技术

纯聚丙烯热法铝塑复合膜及其热封性能

石保庆1，李俊勇1，蒋欣2，宋鑫鑫2，姚巍3，王顺2,3

（1.深圳市安博瑞新材料科技有限公司，广东 深圳 518118；2.华中科技大学 物理学院，武汉 430074；3.深圳华中科技大学 研究院，广东 深圳 518057）

为了提高铝塑复合膜的热封和抗腐蚀性能，提出一种新的基于纯聚丙烯（CPP）的热法铝塑膜制备方法。不同于传统的干法和热法工艺，通过在铝箔表面沉积纳米金属防腐涂层直接实现纯CPP与铝箔的黏结，解决单层纯CPP在铝箔表面不能直接淋膜热复合的技术难题。对铝箔和铝塑膜的表面形貌，以及铝塑膜热力学性能、热封性能进行研究。纳米涂层工艺提高了铝箔表面粗糙度，增大了铝箔和CPP之间的接触面积。热封测试的实验结果表明纯CPP热法铝塑膜的一封热封强度超过了140 N/15 mm，在电解液浸泡后的二封热封强度仍接近于140 N/15 mm。纯CPP热法铝塑膜具备良好的热封和耐电解液腐蚀性能，在动力电池领域具备应用前景。

软包锂离子电池；铝塑复合膜；热法；热封性能；抗腐蚀

软包锂离子电池自20世纪90年代实现产业化应用以来，逐渐成为当前综合性能最好的电池系统，在移动电话、智能平板、笔记本电脑、数码相机等3C消费电子产品领域有着广泛应用[1]。随着新能源汽车的快速发展，锂离子动力电池在未来的电动汽车和储能领域也有着非常好的应用前景[2]。动力电池的封装主要包括方形、圆柱和软包三大技术路线[3-4]。其中软包锂离子电池具有安全性能好、体积小、质量小、能量密度高等优势。此外软包电池能够提供更大的放电电流和更高的放电平台，电池储存期也更长[3,5]。得益于新能源汽车的快速发展，软包动力电池越来越受到市场的青睐，是动力锂离子电池今后发展的重要方向[6-7]。

铝塑复合膜（以下简称铝塑膜）是软包锂离子电池的封装材料。铝塑膜与电芯和电解液直接接触，起保护作用。铝塑膜需要具备耐穿刺性、高阻隔性、耐电解液腐蚀性、耐高温性、绝缘性等特点[8]。铝塑膜由尼龙、铝箔和聚丙烯（CPP）3层组成，分别承担保护、阻隔和热封的作用。热封性是铝塑膜的关键技术指标，热封强度低会导致热封不紧、热封开口、热封折边开口、热封漏液等问题，会直接导致锂电池报废。动力软包电池在安全性和耐久性方面的要求严格，对铝塑膜的热封性能提出了更高的要求，因此铝塑膜的热封性能的研究是将软包锂离子电池的应用推广到动力电池的最基本前提[9-10]。

铝塑膜的制备难点是铝箔和CPP界面的黏结性能与耐腐蚀性能差，CPP易从铝箔上脱落，影响热封性能[11]。目前铝塑膜在生产中，主要采用2种工艺解决这一问题，分别称为干法和热法[12]。干法（图1a）是先将CPP吹塑或挤塑成膜，然后再将CPP膜和铝箔依靠胶水进行胶黏复合。热法（如图1b）是利用改性CPP形成多层CPP结构。改性CPP（CPP1）和纯CPP（CPP3）分别承担与铝箔黏结和热封的作用，它们之间一般靠过渡CPP（CPP2）层连接。干法的优势在于对设备的要求不高，并且具有冲深、防短路、剪裁性能好和延展性高等特点；热法虽对设备的要求高，但具有耐电解液和抗水性好等优点。干法胶黏层在锂电池电解液中易被溶胀、溶解，导致铝塑膜CPP层开裂脱层和电解液变质，故被应用于保质期要求不长的锂电池领域。热法由于没有可溶于电解液的胶黏层，故热法工艺铝塑膜广泛应用于软包动力锂电池[13-14]。

根据锂离子电池生产工艺要求，铝塑膜的热封性能一般由2项指标衡量，常称为一封强度和二封强度，分别指的是铝塑膜对折后CPP层与CPP层直接热封接合后的热封强度，以及铝塑膜内层CPP浸泡锂离子电池电解液若干时间之后对折热封接合后的热封强度。范洋等[15]对铝塑膜的一封工艺进行了研究。

干法铝塑膜由于CPP在成膜过程中膜表面形成致密层和少量氧化层，使得干法铝塑膜的热封强度一般较低。因CPP膜表面致密，在二封时CPP内含有的电解液气化排除慢，形成二封微孔，使得二封强度相对一封强度下降很多。此外干法铝塑膜的胶黏层可能在电解液中溶胀溶解，造成CPP和铝箔脱落。热法铝塑膜CPP多层结构，且各CPP层熔点、凝固点不同。在实际应用中各CPP层在同一条件下同时热封，在压力下热封时各CPP层间相互间有渗透，因凝固点不同，CPP膜微观上存在凝固时间差，造成热封层微观上存在微分层、微孔隙等，限制了热封强度且因热封层疏松导致热封层阻隔性降低。在二封时CPP内含有电解液气化排斥凝固点低的CPP，形成热封气孔、热封虚封等，造成二封比一封的热封强度低。

图1 3种不同种类铝塑膜结构

防腐处理作为耐腐蚀的技术手段之一，常被用于铝箔的表面处理[16-18]。华东理工大学Xia等[19]利用硅烷偶联剂和铬酸盐–磷酸盐溶液处理铝箔表面，经处理后铝箔的粗糙和多孔表面可以提高黏合强度和热封强度。华东理工大学Xu等[20]通过利用KH570–Ce溶液处理铝箔表面，使其表面形成了一层均匀的疏水涂层，由于硅烷和Ce的协同作用，内胶与KH570–Ce处理的铝箔基材之间的附着力大大提高。Cecchettoto等[17]利用质量分数为5%的绿宝石碱（EB）N–甲基吡咯烷酮溶液制备的绿宝石碱（EB）薄膜对铝合金在中性环境下的腐蚀防护非常有效。

为了提高铝塑膜的热封性能，文中提出一种新的热法纯CPP铝塑膜制备方法。该方法先采用铬酸盐–磷酸盐溶液对铝箔表面进行多次处理，在铝箔表面形成纳米防腐涂层。该防腐涂层既能防止电解液的腐蚀，又能实现与CPP层的黏结。该方法兼顾干法与热法的优点，具备良好的热封性能和耐电解液腐蚀性。

1 实验

1.1 材料

实验选取40 μm铝箔，并通过铬酸盐–磷酸溶液做表面处理，通过控制反应温度、反应速度、溶液浓度，在铝箔表面沉积纳米态的铬金属防腐涂层。铬酸盐–磷酸溶液是通过三氧化铬、磷酸和成膜剂按比例溶解在去离子水中，然后在室温下搅拌形成铬酸盐–磷酸盐转化溶液。随后热淋膜CPP，CPP层厚度为40 μm。

1.2 试样尺寸

首先将铝塑膜剪裁成长度为150 mm、宽度为15 mm的样品条，然后将要热封的样品条对折（CPP层在里面），对折位置向上5～10 mm处用热封机热封。

1.3 实验仪器

实验使用半自动热封机（东莞市精鼎自动化设备科技有限公司研制）对试样进行热封，热封后的试样在单柱拉力机（设备型号QB–8102，上海庆博试验设备公司研制）上进行热封强度测试。扫描电子显微镜（SEM）测试采用Sigma VP型号（德国卡尔蔡司公司研制）和Nova NanoSEM 450型号（荷兰FEI公司研制）的设备。原子力显微镜（AFM）采用Dimension Edge型号（美国布鲁克公司研制）的设备。差示扫描量热仪（DSC）测试采用Diamond DSC型号的设备（美国PerkinElmer Instruments公司研制）。

1.4 实验方法

一封测试：样品条在热封后直接进行热封强度测试。

二封测试：样品条在电解液（EC、DMC、DEC的体积比为1∶1∶1，LiPF6浓度为1 mol/L）中分别浸泡24、48和72 h后将电解液擦拭干净后进行热封，随后进行热封强度测试。

耐氢氟酸测试：样品条在体积分数为99.95%电解液（EC∶DMC∶DEC体积比为1∶1∶1，LiPF6浓度为1 mol／L）和体积分数为0.05%的氢氟酸混合溶液中浸泡24、48和72 h后将混合液擦拭干净后进行热封，随后进行热封强度测试。

2 结果与讨论

2.1 防腐涂层处理后的铝箔表面性质

箔表面处理技术是该方法的成功的关键。图2展示了铝箔表面在经过纳米涂层技术处理前后的对比。通过SEM图像（图2a、b）可以看出，铝箔表面在处理前较为平整，而在处理后呈现纳米尺度的图案，显示纳米涂层较为粗糙。AFM的实验结果（图2c、d）进一步验证了这一结论，铝箔表面的粗糙度从处理前的17.9 nm提高到了94.5 nm。粗糙度的提高有效增大了铝箔和CPP的接触面积，是两者之间黏结性能增强的重要原因。

图2 铝箔处理前后对比

2.2 热法纯CPP铝塑膜一封性能研究

图3a为样品的DSC曲线，可以看出铝塑膜中CPP的熔点为158 ℃。样品一封后的热封强度在不同热封时间下随温度变化的关系见图3b，每个数据点为同一条件下热封的6个样品的平均值。可以看出，样品的热封强度从150 ℃到180 ℃之间有明显的上升趋势。在180 ℃到200 ℃之间，热封强度超过140 N/15 mm，且随温度变化不太明显，因此，180 ℃到200 ℃之间是合适的热封温度区间。热封时间越短，热封强度对温度的依赖性越强。高温和长的热封时间有利于提高样品的热封强度，原因是样品在热封过程中需要吸收足够的热量，使CPP完全熔融，实现黏合。200 ℃以上的热封温度会使铝塑膜表面的尼龙层融化，破坏铝塑膜的完整性。

图3 铝塑膜的一封热封强度

2.3 二封性能及耐氢氟酸性能研究

采用190 ℃的热封温度和3 s的热封时间对样品进行二封性能及耐氢氟酸性能研究。首先将同样条件下热封的48个样品分成8组，每组6个。其中3组样品在电解液中分别浸泡24、48、72 h后进行热封测试，另外3组样品在体积分数99.95%的电解液和体积分数0.05%的氢氟酸混合液中分别浸泡24、48、72 h后进行热封测试。2组未浸泡电解液和氢氟酸混合液的样品作为对照组直接进行热封测试。热封强度随浸泡时间的变化关系见图4，每个数据点为6个样品的平均值。可以看出，2个对照组样品的热封强度基本相同，说明样品良好的一致性。在电解液浸泡24 h后，二封的热封强度相比起未浸泡电解液样品的只下降了3%左右，而继续浸泡电解液并不会造成二封的热封强度的进一步下降。为了进一步验证样品的耐腐蚀性，在电解液中加入了体积分数0.05%的氢氟酸，制成了电解液和氢氟酸的混合液。值得说明的是，在锂电池的实际生产和使用的过程中，虽然有可能产生氢氟酸，但是其体积分数一般远低于0.05%，因此该实验是极端条件下的测试。在浸泡混合液24 h后，样品热封强度下降4%左右，而继续在混合液中浸泡会造成热封强度的进一步下降，浸泡72 h后的样品的热封强度为一封热封强度的90%左右。从以上结果可以看到，因为没有使用胶水和多层CPP结构，热法纯CPP铝塑膜展现了良好的耐电解液腐蚀性，二封热封强度与一封强度相比变化较小，即使在极端的氢氟酸混合液的浸泡后，仍然能够保持良好的热封性能。

图4 铝塑膜的热封强度与电解液浸泡时间的关系

为了分析热法纯CPP铝塑膜良好热封性能的原因，对一封和二封后（浸泡电解液72 h）的样品进行了热封拉伸破坏实验，见图5。可以看出，在一封和二封后样品的热封区域内，CPP仍然均匀地分布在铝箔上，并没有从铝箔剥离。这说明在拉伸破坏过程中，2层铝塑膜的分离是发生在CPP的界面，而不是CPP和铝箔的界面，进一步证明了热法纯CPP铝塑膜中CPP和铝箔良好的黏结性[19]。图6展示了破坏后热封区域的SEM图像，可以看出一封和二封样品的CPP形貌并没有差别，证明电解液的浸泡并未对CPP造成破坏。

图5 样品拉伸破坏后的光学照片

图6 样品拉伸破坏后的SEM图像

3 结语

文中提出了一种新的热法纯CPP的铝塑膜制备方法，并研究了铝塑膜的热封性能。该方法兼具传统干法和热法铝塑膜的优点。

1）纳米涂层提高了铝箔与CPP的黏结性，在不使用胶水和多层改性CPP的情况下实现了CPP与铝箔的复合。

2）热法纯CPP铝塑膜展现出了良好的一封热封性能，热封温度区间较宽，一封热封强度超过了140 N/15 mm。

3）热法纯CPP铝塑膜的二封热封强度相比一封热封强度下降不明显，耐电解液和氢氟酸腐蚀性能好。

文中提出的铝塑膜制备的技术路线提高了铝塑膜热封性能和耐腐蚀性能，对提高软包锂电池的稳定性和寿命具有重要意义，为软包锂离子在动力电池领域的应用奠定了坚实的基础。

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Aluminum Plastic Composite Films Prepared by Pure Polypropylene Thermal Method and Its Thermal Sealing Properties

SHI Bao-qing1,LI Jun-yong1,JIANG Xin2,SONG Xin-xin2, YAO Wei3,WANG Shun2,3

(1. Shenzhen ABR New Materials, Guangdong Shenzhen 518118, China; 2. School of Physics, Huazhong University of Science and Technology, Wuhan 430074, China; 3. Research Institute of Shenzhen Huazhong University of Science and Technology, Guangdong Shenzhen 518057, China)

The work aims to prepare a novel thermal method based on pure CPP layer for preparation of aluminum plastic film to improve the thermal sealing and anti-corrosion performance of aluminum plastic film. Different from the traditional dry and thermal method, a single layer of pure polypropylene (CPP) was casted onto the aluminum foil with pre-deposited nano metal anticorrosive coating, resulting in strong bonding between CPP and aluminum. This method solved the long-standing problem of poor adhesion between pure CPP and aluminum. The surface morphology of aluminum foil and aluminum plastic film as well as the thermodynamic properties and thermal sealing properties of and aluminum plastic film were studied. The nano coating increased the surface roughness of the aluminum foil, leading to larger contact area between CPP and aluminum. The thermal sealing test results showed that the thermal sealing strength of the first sealing of pure CPP thermal method exceeded 140 N/15 mm. After soaking in electrolyte, the thermal sealing strength of the second sealing was still close to 140 N/15 mm. The aluminum plastic film produced by pure CPP thermal method exhibits good thermal sealing performance and electrolyte corrosion resistance. It is suitable for the application in power batteries.

soft packed Li-ion battery; aluminum plastic composite film; thermal method; thermal sealing properties; anti-corrosion

TB333

A

1001-3563(2022)23-0112-06

10.19554/j.cnki.1001-3563.2022.23.014

2022–08–09

国家自然科学基金（12074134）；深圳市科技计划（JCYJ20180507183904841）

石保庆（1968—），男，总工程师，主要研究方向为锂离子电池铝塑膜。

王顺（1982—），男，博士，教授，主要研究方向为凝聚态物理。

责任编辑：曾钰婵