聚乳酸/聚氨酯复合材料的制备及性能研究

杨新钰，王甲超，刘慧，段青山，黄崇杏，赵辉

聚乳酸/聚氨酯复合材料的制备及性能研究

杨新钰，王甲超，刘慧，段青山，黄崇杏，赵辉

（广西大学轻工与食品工程学院，南宁 530004）

以聚乳酸（PLA）为基材，制备聚乳酸/聚氨酯（TPU）复合材料，并研究复合材料的性能和TPU含量对复合材料的影响。利用双螺旋杆挤出机将PLA和TPU熔融共混后挤出，得到含不同质量分数TPU（17%、20%、25%、33%、50%）的复合材料，对复合材料进行红外分析，测试不同含量TPU对其热稳定性能、动态热力学性能和流变特性的影响。随着TPU含量的增加，复合材料的热稳定性能和韧性变好；在流变实验中复合材料表现出剪切变稀的特点，且TPU质量分数为33%时复合材料所表现出的各项性能最优。TPU的加入可以改善PLA脆性大、韧性小的缺陷，并获得热力学性质稳定、兼具2种材料的优势并且具有环境友好性的复合材料。

聚乳酸；热塑性聚氨酯；复合材料；共混；改性

聚乳酸（PLA）是一种典型的生物可降解高分子，在包装和医药等领域均有广泛应用[1-4]，但它的脆性大、韧性小的特点限制了PLA的应用，因此常对PLA材料进行化学改性或用具有良好延展性能和韧性的高聚物与之共混{Mo, 2020 #193;Nofar, 2020 #154}，达到改善其力学性能、扩大其应用范围的目的[5-8]。

热塑性聚氨酯（TPU）是一种具有高弹性、韧性、生物相容性和生物稳定性等多种优点的热塑性弹性体[9]，可用于制备复合泡沫[5, 10]、复合纤维[11-12]、多层结构复合膜[13]和复合材料[14]等。

目前，已有少数试验研究了在不含增容剂的条件下将PLA与TPU共混，并测试复合材料的形态学和力学性能。研究表明，PLA与TPU的共混物虽不能完全混溶，但熔融共混后PLA的韧性和冲击强度得到改善而环境友好性不受影响[15]。现已发表的研究成果中缺少对PLA/TPU复合材料动态热力学性能和流变性能等的描述，试验对PLA进行物理改性，在不添加增容剂的条件下，利用双螺旋杆挤出机将PLA与TPU共混，制备了含不同质量分数TPU的PLA/TPU复合材料，并对样品进行了一系列性能研究。

1 实验

1.1 材料

主要材料：聚乳酸，Nature Works 4032D，优利（苏州）科技材料有限公司；聚氨酯，2103–90AE，美国路博润。

主要仪器：567–2270双螺旋杆挤出机，赛默飞世尔科技公司；567–2096注塑成型机，赛默飞世尔科技公司；3367电子万能材料试验机，美国英斯特朗公司；TGA55热重分析仪，美国TA公司；DSC25差示扫描量热仪，美国TA公司；DMA850动态热机械分析仪，美国TA公司；Nicolet lS50傅里叶变换红外光谱（FTIR），赛默飞世尔科技公司；006–3098旋转流变仪，赛默飞世尔科技公司。

1.2 方法

1.2.1 样品制备

将TPU与PLA质量比依次为1∶1、1∶2、1∶3、1∶4、1∶5的复合原料加入到双螺旋杆挤出机中，由于进料口较小，只能分批次快速加入复合原料，从加入最后一批原料开始计时，在200 ℃条件下共混2 min后挤出，得到TPU质量分数分别为50%、33%、25%、20%、17%的PLA/TPU复合材料样品。

1.2.2 性能测试

FTIR分析：将样品压制成薄片后，绘制纯PLA及TPU/PLA复合材料的红外光谱图。

TGA分析：氮气气氛，设置加热速率为5 ℃/min，升温区间为25～800 ℃，测试复合材料质量与温度变化的关系及其在不同温度区间的热稳定性。

DSC分析：以10 ℃/min的加热速率上升到230 ℃，观察样品物理性质随温度的变化情况。根据结晶焓与熔融焓计算结晶度c，见式（1）。

式中：Δm为PLA的熔融焓；Δcc为PLA的冷结晶焓；Δf为完全结晶时PLA的熔融焓；PLA为复合材料中PLA的质量分数。

力学性能测试：用微量注射成型仪将上述复合材料样品、纯PLA制成哑铃状模型，厚度2 mm；设置标距为30 mm，拉伸速率为20 mm/min，测试TPU含量对复合材料力学性能的影响。

DMA分析：设置测试频率为1 Hz，观察样品在弹性极限内模量随温度变化情况。

旋转流变试验：设置测试温度为200 ℃，测试在不同频率下样品的流变特性。

2 结果与分析

2.1 纯PLA及复合材料的FTIR分析

纯PLA和含不同质量分数TPU的PLA/TPU复合材料的红外光谱图见图1。

图1 PLA/TPU复合材料的红外光谱曲线

由图1可知，PLA/TPU复合材料与纯PLA的谱图特征基本一致。波数在3 300～3 570 cm−1内的基团是—OH和—NH—，其中—OH包括分子内氢键和分子间氢键。在1 740 cm−1处出现—C＝O较强烈伸缩振动吸收峰，而自由羰基官能团的波数为1 660～1 760 cm−1，这是因为体系中存在氢键作用，所以吸收峰偏移。同时，在1 515～1 570 cm−1内出现仲酰胺的—NH弯曲振动吸收峰和C—N的伸缩振动吸收峰；在1 020～1 350 cm−1内出现的是“酰胺Ⅲ峰”，由以上2点可推断共混后样品中形成了仲酰胺结构。在1 735～1 750 cm−1出现了酰胺中C＝O伸缩振动吸收峰；在1 010～1 280 cm−1出现很强的由酯基与氨基甲酸酯基中的醚键连成一片的伸缩振动吸收峰。

2.2 TPU含量对复合材料热稳定性能的影响

实验采用热重分析法对复合材料的热稳定性能进行表征。图2a、b分别给出了纯PLA、纯TPU和不同含量TPU下复合材料的TGA和DTG曲线。

图2 PLA/TPU复合材料的热稳定性能

通常将材料质量损失达5%时对应的温度作为其起始分解温度，由图2a可知，TPU质量分数为50%时，复合材料的初始分解温度最高。这是因为TPU本身的分解温度就比较高，且此时TPU的质量分数最高，其分子中含有的极性基团氨基甲酸酯（—NH—COO—）使得分子间作用力也最强。分子间氢键作用最强，对PLA的改善越明显，复合材料的热稳定性也就最好。质量损失曲线前段平缓，在250 ℃左右开始骤变，此时样品开始降解。这是因为大多数有机物在250～300 ℃便开始分解。500 ℃之后样品的热分解基本完成，质量逐渐趋于稳定。

由图2可知，PLA起始分解温度和最快分解温度分别为288 ℃和353 ℃，纯TPU起始分解温度和最快分解温度分别为255 ℃和317 ℃。TPU质量分数分别为50%、33%、25%、20%和17%时，质量损失10%时的温度（10%）依次为341、336、335、334和327 ℃；最快分解温度依次为363、363、348、354和352 ℃。复合材料的10%随TPU含量的增加有所降低，但变化较小，均在320～340 ℃内；TPU质量分数分别为50%和33%时最快分解温度明显升高，但二者数值相同，这可能是测试TPU质量分数为50%的样品时出现了实验误差。从图2中还可以看出，纯PLA的热稳定性明显优于纯TPU的，PLA/TPU复合材料的热稳定性随着TPU含量增加而有所提高，但变化不大，其热失重起始分解温度为280～300 ℃，最快分解温度为350～360 ℃，表现出良好的稳定性。

2.3 TPU含量对复合材料物理性质的影响

PLA/TPU复合材料的DSC曲线和数据分别见图3和表1。

从图3和表1中可以看出，当加入少量TPU（17%、20%）时，复合材料的玻璃化转变温度（g）低于纯PLA的玻璃化转变温度，且二者相差不大。当TPU质量分数达25%时，复合材料的玻璃化转变温度高于纯PLA；继续增大TPU的质量分数，复合材料的玻璃化转变温度重新低于纯PLA的。复合材料玻璃化转变温度先降低、后上升、再降低的原因：TPU是具有软段和硬段的嵌段共聚物，软段一般为聚酯或者聚醚，而已知PLA可与某些聚酯或聚醚复合，故当TPU质量分数较低（17%、20%）时，其分子结构中的软段结构与PLA良好相容，起到改善复合材料刚性的作用，玻璃化转变温度因此降低；而TPU含量增加时，PLA与TPU的分子间作用力也变大，因此复合材料刚性增强，表现为玻璃化转变温度升高；但当TPU质量分数超过25%时，对复合材料玻璃化温度的影响显著，能使复合材料表现出TPU玻璃化转变温度低的特点。

图3 纯PLA及PLA/TPU复合材料的DSC曲线

表1 TPU/PLA复合材料的DSC数据

Tab.1 DSC data of TPU/PLA composites

从表1中可以看出，复合材料结晶度随着TPU含量的增加呈现出先上升、后下降、再上升的变化趋势，原因是TPU是一种热塑性弹性体，结晶度很低，但其硬段部分可以在共混中提供成核作用，故复合材料的结晶度比纯PLA的大；但TPU含量过高时会破坏复合材料分子链结构的对称性，故结晶度又降低。对应地，复合材料的熔融温度（m）也略高于纯PLA，但不同TPU含量的复合材料之间熔融温度差别不大。

图3还说明，TPU的加入使PLA的冷结晶温度（c）升高，但从表1可知，并不是TPU含量越高，复合材料的冷结晶温度就越高。

2.4 TPU含量对复合材料力学性能和动态热力学性能的影响

从PLA及PLA/TPU复合物的柱状图4和数据表2中可以看出，纯PLA的拉伸强度最高，达到66.81 MPa，拉伸模量为2 798 MPa，而断裂伸长率仅为4.78%，表现出明显的脆性行为。通过熔融共混的手段，加入聚氨酯弹性体，PLA由脆性断裂转为韧性断裂，含有TPU质量分数为17%的PLA/TPU共混物的断裂伸长率增大为221.9%，提升了217%；含有TPU质量分数为50%的PLA/TPU共混物断裂时伸长了415.9%，是纯PLA的87倍，PLA的脆性得到了明显的改善。在实验组范围内，随着TPU橡胶相含量的增加，复合材料的断裂伸长率持续增加。当加入的TPU质量分数分别为17%、20%、25%时，复合材料的拉伸模量（1 970、1 893、1 788 MPa）和拉伸强度（53.94、55.63、51.9 MPa）下降变化并不明显，这是因为PLA基体使材料保持原有的刚性，TPU分散相大幅提高了材料的韧性。通过物理共混，PLA塑料和TPU弹性体形成微相分离形态，使PLA的韧性增强，获得了预期的复合材料，继续增加TPU的质量分数时，由于TPU质量分数过量，导致材料的拉伸强度和拉伸模量会逐渐减小。

纯PLA及PLA/TPU复合材料的DMA测试结果见图5和表2，图5c为复合材料阻尼因子变化图。从图5中可看出，不同TPU含量对复合材料的储能模量、损耗模量及阻尼因子变化情况的影响。

储能模量是材料在动态的力作用下发生形变而储存的能力，可以表征材料的弹性。从图5a可以看出，添加TPU后所有样品的初始储能模量在总体上降低，且初始模量的降低趋势随着TPU含量的增加而增加。这是因为PLA的分子质量百分数在逐渐降低，而且TPU的储能模量不如前者。当TPU含量较低时，TPU的软段结构起到改善PLA脆性大的作用，使得复合材料的分子链柔软，表现为刚性变小；但TPU分子中含有极性基团氨基甲酸酯（—NH—COO—），所以当TPU质量分数差别不显著时（17%和20%），TPU含量稍多的复合材料中的分子间作用力稍强，表现为材料的储能模量稍微高，对应到图5a中就是TPU质量分数为20%的复合材料初始储能模量相较于TPU质量分数为17%的复合材料初始储能模量上升。这便是样品为50%PLA+50%TPU时的初始储能模量最低的原因。具体来说，在温度为30 ℃左右时，纯PLA的刚性最大，其储能模量为2 658 MPa；而50%PLA+50%TPU复合材料的储能模量下降到了1 255 MPa。从图5中还能看出在50 ℃之前复合材料处于玻璃态，随着温度的上升，分子链段开始运动，复合材料由玻璃态转向高弹态，储能模量下降，柔顺性变好。

图4 TPU质量分数对PLA/TPU复合材料力学性能的影响

表2 PLA/TPU复合材料的力学性能有关数据

Tab.2 Mechanical properties data of TPU/PLA blends

图5 TPU质量分数对PLA/TPU复合材料动态热力学性能的影响

阻尼因子是损耗模量与储能模量之比，用以表征材料的动力学损耗。从图4c可以看出，随着TPU含量的增加，复合材料的阻尼因子变小、温度变化对复合材料阻尼因子的影响减小，说明复合材料弹性更好。从表3可以看出，加入TPU后复合材料的玻璃化温度（g）有明显的降低，如TPU质量分数为20%的复合材料的玻璃化温度由纯PLA的68.6 ℃降到了61.6 ℃，这可以扩大材料的温度使用范围。由于不同测试之间的误差，DMA所得的g数据与DSC曲线的略有不同，但趋势是一致的，即随着TPU含量的增加，材料的玻璃化转变温度大体上呈现出降低趋势，材料的柔性变好。

表3 纯PLA及PLA/TPU复合材料DMA数据

Tab.3 DMA data of pure PLA and PLA/TPU composites

图5a和图5b可以共同说明，在升温过程中，材料从玻璃态向高弹态转变时，储能模量降低，损耗模量升高，在升温范围内，损耗模量和阻尼达到峰值，此时的温度即为表3中材料的玻璃化温度。

2.5 TPU含量对复合材料流变特性的影响

测试了不同TPU含量的PLA/TPU复合材料在200 ℃时的流变特性，复合材料的黏度）、储能模量（'）和损耗模量（''）的结果见图6。由图6可知，纯PLA的黏度最小，随剪切频率增大而减小的程度不大；PLA/TPU复合材料的黏度随着剪切频率的增大而减小，表现出假塑性流体剪切变稀的特点。随着TPU含量的增加，剪切频率的改变对复合材料黏度的影响总体上增大，且在实验的含量范围内，TPU的含量越高，PLA/TPU复合材料的初始黏度也越大，这也可以说明PLA分子与TPU分子间存在氢键作用。随着TPU含量的增加，二者之间的氢键作用明显增强，即TPU含量越高，氢键化程度越高，分子链之间的相互作用越强，分子链运动阻力增加，这导致复合材料的损耗模量和储能模量也随TPU含量的增加而变大。综合考虑TPU软段对PLA的影响和TPU与PLA的分子间作用力这2个因素，复合材料为67%PLA+33%TPU时，TPU中的聚酯或聚醚能与PLA良好相容，从而改善复合材料的刚性，二者之间的相互作用力也没有明显阻碍分子链运动，故其黏度、损耗模量和储能模量均最大。

图6 200℃下PLA/TPU复合材料的流变特性

3 结语

通过熔融共混工艺成功制备了PLA/TPU复合材料。从DMA和DSC的分析结果来看，TPU的加入可使复合材料的玻璃化转变温度降低，改善PLA材料在室温状态下的弹性行为。热重分析试验表明，PLA/TPU复合材料随TPU含量的增加，最快分解温度有较明显地上升，说明加入TPU可提高复合材料热稳定性。流变试验结果表明，随着TPU含量的增加，PLA与TPU之间的作用也在增强，储能模量和损耗模量升高，因此，可以利用TPU制得相较于纯PLA，韧性、弹性、延展性和冲击性能均有改善的PLA/TPU熔融共混复合材料。

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Preparation and Properties of PLA/TPU Composites

YANG Xin-yu, WANG Jia-chao, LIU Hui, DUAN Qing-shan, HUANG Chong-xing, ZHAO Hui

(Institute of Light Industry and Food Engineering, Guangxi University, Nanning 530004, China)

The work aims to prepare polylactic acid (PLA)/thermoplastic polyurethane (TPU) composites with PLA as substrate to study the properties of composites and the effect of TPU content on it. Composites with different concentrations (17%, 20%, 25%, 33%and 50%) were prepared by blending of PLA and TPU with a twin-screw extruder. Infrared analysis of the composites were conducted and the effects of TPU on thermostabilities, thermodynamic properties and rheological properties of the composites were studied. With the increase of TPU, the thermostability and ductility improved;in the rheological experiment, the composites showed shear thinning and the properties of the composite were the best when the TPU content was 33%. The results show that the performance of PLA is improved after the addition of TPU.Composites can obtain the advantages of both materials without losing environmentally friendly.

polylactide acid; thermoplastic polyurethane (TPU); composite material; blending; modification

TB484

A

1001-3563(2022)23-0152-07

10.19554/j.cnki.1001-3563.2022.23.018

2022–06–25

广西自然科学基金项目（2020GXNSFBA159023）

杨新钰（2001—）女，硕士生，主攻包装工程。

赵辉（1989—）男，助理教授，硕导，主要研究方向为环境友好型包装材料。

责任编辑：曾钰婵