农用地土壤Cd有效态含量的安全阈值研究

陈 娟，袁 贝，任 杰，罗会龙，张云慧，张 昊，杜 平*

1.生态环境部土壤与农业农村生态环境监管技术中心，北京100012

2.中国环境科学研究院，北京 100012

3.内蒙古大学生态与环境学院，内蒙古自治区环境污染控制与废物资源化重点实验室，内蒙古呼和浩特 010021

土壤中的重金属具有剧毒、易积累、不可降解等特点，对粮食安全和人类健康构成严重威胁[1-2].我国农用地土壤受重金属污染问题比较突出，其中Cd是主要的超标因子之一.为落实《土壤污染防治行动计划》要求，切实加强农用地土壤污染防治，2018年正式实施《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB 15618−2018).现行的土壤重金属含量标准只考虑全量指标，但由于土壤的复杂性，重金属在土壤中的存在形态较多，仅以重金属总量作为污染指标往往不能起到风险筛选的作用[3].土壤中重金属的生态风险在很大程度上取决于其有效态含量，目前，以降低重金属有效态含量的土壤钝化技术已广泛应用于农用地重金属污染土壤安全利用工程，但我国暂无重金属有效态含量限值相关标准，难以评估土壤钝化技术修复效果.因此，开展农用地土壤重金属有效态含量安全阈值研究具有较强的现实需求.

农用地土壤重金属安全阈值是指农用地土壤重金属对其生态系统中的暴露生物不产生有害影响的最大安全剂量或浓度，常应用于农用地土壤重金属污染风险评价，定量表征重金属的生态风险大小，是农用地土壤重金属环境质量基准及标准制修订的重要科学依据[4].目前，农用地土壤重金属安全阈值的确定方法已逐步完善，主要分为点模型、概率模型以及经验模型等[5].推导方法主要有物种敏感性分布(species sensitivity distribution，SSD)法和评估因子(assessment factor，AF)法[6-8]，或由农产品污染物限量标准利用回归分析推导得出[9].SSD法基于物种对特定污染物毒性响应效应差异的概率分布函数，采用不同的分布函数进行拟合构建物种敏感曲线，模型拟合结果更为科学合理，是环境基准研究中最常用的方法.AF法是利用某一最敏感物种对污染物的耐受值来预测无效应浓度，依赖于最敏感物种的选取和评估因子的差异.比较而言，AF法推导安全阈值存在不确定性，而SSD法能充分考虑物种多样性、敏感性和污染物生物有效性，已被美国、德国和日本等多个国家和地区确立为制定安全阈值的方法，如美国(USEPA)利用SSD法制定了土壤筛选值[10]；德国采用硝酸铵提取法测定土壤重金属提取态含量，通过对农作物与土壤提取态数据进行回归分析反推得到土壤重金属触发值[11]；日本通过建立以保护人体健康为目标的暴露模型，基于人或动物的无可见有害作用水平确定每日耐受摄入量(tolerable daily intake，TDI)，在通过饮用水摄入10%TDI的假设下，计算土壤溶出标准[12]，我国现行土壤环境质量标准的制定方法也首选SSD法.SSD法通过收集土壤-作物体系的重金属生物富集因子，利用分布模型对作物富集因子和累积概率进行拟合，根据《食品安全国家标准食品中污染物限量》(GB 2762−2017)中重金属限量值反推获得安全阈值[13-17].

目前已有大量研究通过该方法推导农用地土壤中重金属安全阈值[18-19]，建立不用区域、不同作物(水稻、小麦等)的重金属物种敏感性分布曲线，多采用通过外源性污染物添加和盆栽试验的方法，推导重金属总量阈值为主，而基于大量野外实测土壤数据和作物推导农用地土壤重金属安全阈值的研究较少.如Ding等[9]利用物种敏感性分布进行健康风险评估，研究了12个蔬菜品种对土壤Cd积累的迁移模型，拟合SSD模型并推导土壤Cd阈值.Gao等[20]通过温室盆栽试验研究了我国东南部典型的两种稻田土壤中9个水稻品种对Cd、Pb等重金属积累的敏感性分布，得出的土壤阈值满足我国不同气候条件下水稻安全生产的需要.例如：李勖之等[21]筛选并构建了重金属Pb的有效毒性数据，建立了不同土壤pH范围内重金属Pb的物种敏感性分布曲线，推导出不同土地利用方式下土壤Pb的生态基准值；郑倩倩等[22]利用SSD法研究主栽的12个水稻品种富集Cd的敏感性差异，通过《食品安全国家标准食品中污染物限量》(GB 2762−2017)反推建立江苏典型水稻土Cd的安全阈值；同时，大量研究结果[13,15,23-24]验证了采用物种敏感性分布模型建立安全阈值方法的科学性.SSD法常见的分布模型有Logistic、Burn-Ⅲ、Log-normal、Weibull、Gamma等5种，由于该方法无特定的拟合模型，需根据具体情况进行选择[8]，研究[25]表明，Logistic拟合函数在酸性土壤和不同累积概率下的拟合效果均较好.通过筛选分析后，该研究拟采用Logistic分布模型构建农用地重金属污染土壤的安全阈值研究.

江西省上饶市是典型的人类活动叠加地质条件影响区，矿区土壤中Cd等远超过《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB 15618−2018)中规定的标准值[26]，典型矿区周边土壤中种植的水稻粒实较易富集Cd[27]，针对该地区农用地土壤和主栽作物开展Cd安全阈值的研究，可为精准划分耕地土壤环境质量类别、实现受污染耕地安全利用提供科学依据.该研究借鉴SSD法的方法原理，依据富集系数的求取方法，用糙米重金属含量与土壤重金属有效态含量的比值作为水稻富集重金属的特征数据，建立基于1/BCF的有效态统计学累积概率分布曲线，并根据糙米中Cd的限量标准值，获取拟合曲线上不同百分位的浓度值(hazardous concentration，HCp)作为基准值[28]，建立保护95%水稻糙米不超标的Cd有效态含量限值，以期为上饶市区域农用地重金属污染土壤的安全利用和治理修复提供参考.

1 材料与方法

1.1 研究区概况

上饶市位于江西省东北部，地理位置为27°48′N~29°42′N、116°13′E~118°29′E，全市年均气温18.8℃，年均降水量1 823 mm.上饶市矿产资源丰富，已发现金、银、铜、铅、锌、煤等各类矿产79种，其中，探明储量占全省总储量50%以上的矿种有铜、钼、金、银、镍、铌、镉、萤石等20余种.长期的铜矿开采活动造成了周边土壤和水体严重的Cd、Cu污染[26].

1.2 样品采集

土壤样品采集自上饶市某铜矿开采区(28°12′14.3″N、117°45′11.2″E)周边农用地土壤，在长期的采冶活动中，污染物通过废水排放、大气沉降和废渣渗漏导致周边农用地土壤被污染.土壤样品采集深度为0~20 cm，去除碎石、根系等颗粒杂物，风干混匀后用四分法缩分，过2 mm筛用于土壤基本理化性质检测及土壤重金属有效态含量分析.

根据土壤采样点位协同采集水稻样品，每一个采样点取多株水稻混合成一个样品，采集的水稻样品先后用自来水和去离子水冲洗干净，分离取得稻谷籽粒样品.籽粒样品在70℃下烘干72 h；籽粒烘干后去壳得到糙米，备用.在研究区共采集203个土壤样品和对应的水稻籽粒样品.

1.3 分析测试方法

农用地土壤总Pb、总Cd含量采用三酸消解法(硝酸、高氯酸、氢氟酸体积比为3∶2∶2)测试[29]；有效态Cd和有效态Pb含量依据《土壤8种有效态元素的测定二乙烯三胺五乙酸浸提-电感耦合等离子体发射光谱法》(HJ/T 804−2016)进行测定；溶液中重金属浓度采用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS7500c，Agilent，USA)测定；土壤pH采用电极法(FE20/FG2，Mettler-Toledo，Switzerland)进行测定；土壤总有机碳含量采用C/N测定仪(TOC3100，Analytikjena，Germany)进行测定，土壤有机质含量采用总有机碳含量乘以系数1.724得到；土壤中碱解氮、有效磷、速效钾的含量分别采用碱解扩散法、0.5 mol/L碳酸氢钠提取法、1 mol/L醋酸铵提取法进行测定[30].

水稻籽粒用去离子水冲洗干净，70℃下烘干至恒质量，粉碎后称取0.1 g，加入浓硝酸和高氯酸(V∶V=3∶1)，用石墨消解仪于160℃下消解完全后，依据《食品安全国家标准 食品中铅的测定》(GB 5009.12−2017)测定Pb的浓度，依据《食品安全国家标准食品中镉的测定》(GB 5009.15−2014)测定Cd的浓度.

1.4 研究方法

1.4.1 重金属污染评价

采用单因子指数法对土壤和糙米中重金属进行污染评价，某一污染因子的污染指数等于该因子的实测值与相应标准值的比值.该研究分别以《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB 15618−2018)中的土壤筛选值和《食品安全国家标准食品中污染物限量》(GB 2762−2017)中糙米的污染物限值为参照计算污染指数，计算公式为

式中：Pi为污染物i的污染指数；Ci为污染物i含量的实测值，mg/kg；Si为污染物i含量的土壤筛选值或糙米限值，mg/kg.

1.4.2 累积概率分布曲线统计学方法

“腊枝腊枝，你么有床不困，在这里趴着？”大梁把我摇醒，我睁开眼，见天已经大亮，窗外明晃晃的，有些刺眼。

该研究借鉴SSD法的方法原理，用累积概率分布曲线研究土壤有效态Cd含量的安全阈值.主要利用物种受某一污染物胁迫的急性或慢性毒理学数据构建统计分布模型，应用合适的概率分布函数进行拟合，从而获得某一暴露浓度水平下的物种潜在受影响比例和保护95%的物种不受影响情况下所允许的最大环境有害浓度值，即HC5值，定量反映污染物的风险水平.

应用累积概率分布曲线统计学方法推导农用地土壤重金属安全阈值时的核心步骤如下.

第一步，确定敏感物种，收集和筛选相应的特征数据.该研究选取对Cd敏感的水稻为受试作物，Cd对作物的毒害效应一般用生物富集系数来表征，公式如下：式中：BCF为生物富集系数；Ccrop为糙米Cd含量，mg/kg；Csoil为土壤Cd有效态含量，mg/kg.

第二步，确定拟合函数.该研究选取目前常用的Logistic拟合函数进行SSD曲线的构建，公式如下：

式中：x为1/BCF；y为x对应的累积概率值，%；a、b、x0为拟合参数.

第三步，构建累积概率分布曲线.以1/BCF为横坐标、累积概率为纵坐标，利用Logistic拟合函数构建水稻对Cd的敏感性分布曲线.将BCF从大到小进行排列，并按照排序设定相应的序数R，计算累积概率值.通过式（3）反推1/BCF的计算公式如下：

第四步，根据累积概率分布曲线计算HC5值，并依据《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB 15618−2018)中的土壤筛选值反推土壤中重金属有效态含量的安全阈值.依据构建的物种敏感性分布曲线，得到保护95%作物所对应的1/BCF值，即HC5值，而后利用水稻Cd含量限值(糙米)反推出土壤Cd含量阈值，公式如下：

根据《食品安全国家标准食品中污染物限量》(GB 2762−2017)中规定的糙米Cd含量限值(0.2 mg/kg)，推导获得土壤有效态Cd的安全阈值(Csoil).

1.5 数据分析

2 结果与讨论

2.1 土壤重金属总量和有效态含量特征

研究区农用地土壤pH为3.96~7.95，有机质含量为1.36%~7.17%，碱解氮含量为41.3~255 mg/kg，有效磷含量为2.6~150 mg/kg，速效钾含量为3~313 mg/kg.其中，87.6%的土壤pH低于6.5，表明研究区农用地土壤普遍呈酸性.由表1和图1可见，土壤中总Pb和总Cd的含量分别为33.9~306.0和0.09~1.59 mg/kg，平均值分别为91.92和0.50 mg/kg，明显高于上饶地区背景值[31].土壤总Pb和总Cd的变异系数较大，分别为45.9%和66.0%.采用单因子污染指数法评价，Pb和Cd分别有54.70%和68.38%的点位污染指数大于1，表明研究区域农用地土壤存在较大范围的重金属污染.

图1 土壤总Pb、总Cd的含量及其有效态含量分布Fig.1 Concentrations and availability of Pb,Cd in soil

表1 土壤重金属总量及有效态含量特征统计Table1 Characteristics of total and available concentrations of heavy metalsin soil

土壤中有效态Pb和有效态Cd的含量范围分别为0.11~121.00和0.014~0.64 mg/kg，平均值分别为19.26和0.22 mg/kg.有效态Pb和有效态Cd的变异系数分别为79.1%和54.6%，与总量相比，有效态Pb的变异系数更大，有效态Cd的变异系数较小，这是由于有效态含量除了受到重金属总量的影响以外，还会受到土壤理化性质(如pH、有机质和质地等)、植物根际作用等众多因素的影响[32]，Pb、Cd的离子交换态含量均与土壤pH存在显著相关关系，但二者有效态比例与pH之间的相关性拟合方程分别为二元回归方程和线性回归方程，在酸性土壤条件下，Pb的有效态比例受土壤pH影响更大[33].该研究区农用地土壤主要分布在沿县级公路、村庄和山林周边，地形变化幅度较小，而有效态Pb可能主要受交通人为因素影响，有效态Cd受地形影响较大[34].此外，有效态提取方法对Pb、Cd的提取效率可能也存在差异.

2.2 糙米重金属含量及累积特征

由表2可见，研究区糙米中Pb和Cd的含量范围分别为0.01~0.50和0.005~1.24 mg/kg，平均值分别为0.02和0.22 mg/kg，变异系数都较大，且糙米中Pb的变异系数较Cd的要大，这可能是因为糙米Pb的蓄积除来源于土壤以外，可能也来源于大气沉降[34-35].按照《食品安全国家标准食品中污染物限量》(GB 2762−2017)中Pb和Cd的限量标准，点位超标率分别为0.99%和34.98%，表明主要超标因子是Cd.糙米Cd含量的平均值是限量标准的1.1倍(见图2).

表2 研究区糙米中重金属含量特征统计Table 2 Characteristicsof the concentrations of heavy metals in brown rice

图2 糙米中Pb、Cd含量分布Fig.2 Concentrations of Pb,Cd in brown rice

2.3 土壤理化性质结果分析

土壤理化性质在一定程度上影响水稻富集重金属的能力，土壤重金属有效态含量与土壤pH、有机质含量均存在相关关系[36-37].由于研究区土壤主要的污染因子为Cd，因此仅对Cd进行相关性分析和有效态含量阈值推定.由表3可见，研究区土壤有效态Cd含量与土壤总Cd含量、有机质含量均呈显著正相关，相关性系数分别为0.851和0.416(P均小于0.01)，土壤总Cd含量与土壤有机质含量呈显著正相关(R=0.408，P<0.01). 糙米Cd含量与土壤总Cd含量呈正相关(R=0.148，P<0.05)，表明在研究区农用地土壤中，随着土壤总Cd含量的增加，对应点位的有效态Cd含量和糙米Cd含量均呈增加趋势，分析其原因是，土壤酸碱度可直接影响土壤元素活性，从而影响Cd元素在土壤中的形态及其迁移性，会促使土壤中的Cd活性增强，增加农产品吸收.

表3 土壤-糙米Cd含量与土壤基本理化性质的相关性Table 3 Correlation analysis between the Cd content in different receptors and soil physicochemical properties

基于土壤有效态Cd含量与土壤总Cd含量、糙米Cd含量之间的关系，通过回归分析推导有效态Cd含量限值.即通过建立研究区土壤总Cd含量与土壤有效态Cd含量的回归方程，利用土壤Cd的筛选值标准，反推土壤有效态Cd含量的阈值；或通过建立研究区土壤有效态Cd含量与糙米Cd含量的回归方程，利用糙米中Cd的标准限值，反推土壤有效态Cd含量的阈值.由图3可见，糙米Cd含量-土壤总Cd含量、糙米Cd含量-土壤有效态Cd含量均无法建立显著的线性回归关系.水稻对重金属的富集受土壤理化性质、水稻品种、田间管理方式等多种因素的影响[38-41].

图3 糙米Cd含量与土壤总Cd含量、土壤有效态Cd含量的相关关系Fig.3 Correlations of Cd in brown rice with total Cd and available Cd in soils

土壤总Cd含量-土壤有效态Cd含量的相关关系如图4所示，线性拟合结果表明土壤有效态Cd含量与土壤总Cd含量具有较好的相关性，相关系数为0.724，说明在该研究区域利用土壤总Cd含量和有效态Cd含量推导阈值的依据较为充分.线性回程方程如下：

图4 土壤总Cd含量与有效态Cd含量的相关关系Fig.4 Correlation of total Cd and available Cd concentrationsin soil

式中：x为土壤总Cd含量，mg/kg；y为土壤有效态Cd含量，mg/kg.

研究区水稻田土壤pH较低，按照不同pH条件下水田中Cd筛选值标准，土壤总Cd含量分别为0.3 mg/kg(pH≤5.5)和0.4 mg/kg(5.5

2.4 SSD法推导土壤有效态Cd安全阈值

由于难以建立基于野外数据的土壤有效态Cd和糙米Cd含量的线性关系，该研究拟参考基于Logistic函数分布模型的SSD法，利用《食品安全国家标准 食品中污染物限量》(GB 2762−2017)中糙米Cd的标准限值，反向推定土壤中有效态Cd含量限值.

以1/BCF为横坐标、累积概率为纵坐标，选择Logistic函数分布模型拟合基于有效态Cd含量的SSD曲线(见图5)，R2为0.998，拟合结果精确度高，具有统计学意义.根据可接受风险水平，选取拟合曲线上不同百分位的浓度(hazardousconcentration，HCp，p为保护物种所占百分比)作为基准值，即保护(100−p)%的物种不受影响时所允许的最大剂量浓度.HCp中的p根据实际情况一般选用HC5作为阈值浓度[42].利用国家生态环境基准计算软件(物种敏感度分布法1.0版，EEC-SSD)计算出HC5值，推导出有效态Cd的安全阈值为0.160 mg/kg，均方根为0.017 226，K-S检验的P>0.05，表明模型拟合效果较好，实际分布曲线与理论分布曲线不具有显著性差异，分布模型推导数值符合理论计算结果.

图5 基于糙米Cd含量的SSD曲线Fig.5 SSD curves for Cd based on brown rice

从有效态Cd含量推导结果来看，研究区农用地土壤中有效态Cd的安全阈值为0.160 mg/kg，与通过野外数据建立的土壤总Cd含量-土壤有效态Cd含量的回归方程推定的有效态安全阈值较为接近.与张云慧等[15]、陈灿明[43]等分别利用SSD曲线拟合和线性回归预测模型等方法推导的有效态含量安全阈值差异较大，有效态提取方法的不同可能是造成这种差异的重要原因之一.Liu等[44]利用回归分析方法得到的有效态Cd的阈值为2.58 mg/kg，与郑倩倩等[22]采取SSD法推导的2种水稻土有效态阈值存在显著性差异，表明推导方法、区域土壤性质和水稻品种等可能对Cd的安全阈值产生较大不确定性，推导方法的适用范围应有所限制.下一步将在建立归一化主要影响因子后的土壤Cd有效态-糙米Cd阈值预测模型方面继续开展研究.

3 结论

a)根据《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB 15618−2018)，研究区农用地土壤存在较大范围的Pb、Cd超标现象，点位超标率分别为54.70%和68.38%，土壤有效态Cd含量较高，平均值为0.22 mg/kg.根据《食品安全国家标准食品中污染物限量》(GB 2762−2017)，研究区有34.98%的点位存在糙米Cd含量超标，说明Cd是研究区农用地土壤和糙米中的主要污染物.

b)研究区农用地土壤有效态Cd含量与土壤总Cd含量具有较好的相关性，通过线性回归方程和《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB 15618−2018)中的土壤筛选值，反推计算研究区农用地土壤有效态Cd含量阈值为0.149~0.183 mg/kg.利用Logistic函数分布模型拟合基于有效态含量的SSD曲线，推导基于农产品安全质量标准的有效态Cd的安全阈值为0.160 mg/kg.

c)对比土壤总Cd含量-土壤有效态Cd含量线性回归方程和基于Logistic函数分布模型的SSD法分别推导土壤中有效态Cd的安全阈值，二者较为接近，表明了基于SSD法推定重金属有效态含量安全阈值的科学性，可用于指导当地重金属污染农用地土壤的安全利用，并对其他Cd污染农用地土壤的修复治理具有参考意义.