丹江口水库淅川库区大气降水中无机离子特征及来源解析

张清淼，郭晓明*，金 超，徐小涛

1.河南理工大学资源环境学院，河南焦作 454000

2.河南省焦作市生态环境局武陟分局，河南焦作 454000

大气沉降是大气中污染物去除的一种重要途径，其中降水作为一种主要的大气湿沉降方式，在清除悬浮于大气中的气溶胶粒子以及维持大气气溶胶粒子源和汇之间的平衡等方面具有重要作用[1]，因此过去几十年大气颗粒物与降水之间的化学关系一直是众多学者研究的主题.Xiao等[2]通过对贵阳地区降水的研究发现，降水中的SO4

2−和NO3−主要来自人为源，其贡献率分别为98.1%和94.7%；Wu等[3]对我国西南喀斯特农业区雨水研究分析得出城市化对降水中离子浓度影响较大；Keresztesi等[4]对1978−2017年美国降水的研究发现，区域气候和高度工业化对降水的化学特征具有显著影响.

大气湿沉降可以显著影响陆地和水生生态系统，导致酸化和营养平衡的改变[5]，如氮沉降可以改变水生生态系统的养分平衡，也可以促进酸性沉降[6]；氨可以通过促进作物生长或改变本地植物群落的结构和多样性从而产生积极或消极的影响[7]；硫作为主要的酸化剂，可以严重影响对酸敏感的生态系统[6]；Ca2+、Mg2+和K+等由于其对土壤和水生系统的缓冲能力，可以平衡酸化的负面影响[4].因此开展降水化学成分及其生态效应研究对区域生态环境保护具有重要现实意义.

丹江口水库淅川库区是国家南水北调中线工程核心水源地，也是我国重要的湿地保护区，承担着向河南省、河北省、天津市和北京市供水的重要任务，水质要求较高.目前有关库区大气降水化学的研究相对较少，且有关降水中无机离子的来源解析研究更是鲜见报道.因此，该研究以丹江口水库淅川库区为研究区，于2020年收集了大气降水样品，分析降水中无机离子的组分特征，通过离子浓度相关性分析、富集因子分析和正定矩阵因子分析模型(PMF)等方法对降水中离子来源进行解析，以期为丹江口水库淅川库区的水质保护提供数据和理论支撑.

1 材料与方法

1.1 研究区概况

丹江口水库位于河南、湖北两省交界处，是国家南水北调中线工程水源地，水源主要来自汉江干流及其支流−丹江，库区由汉江库区和丹江库区组成，水域面积1 050 km2，其中丹江口水库淅川库区(丹江库区)地处河南省西南部，位于南阳市淅川县境内，水域面积546 km2[8].丹江口水库地处北亚热带和暖温带交界线附近，属于季风型大陆性半湿润气候，四季特征表现为春秋季温度宜人，冬季寒冷干燥，夏季高温多雨.库区年降雨量主要分布在703.6~1 173.9 mm之间，年均气温15~16℃，年主导风向为东南风，次主导风向为西北风[8].淅川库区周围农业活动频繁，无大型工业园区，但是由于城镇较多，存在一定的交通污染.

1.2 样品的采集和分析

1.2.1 采样点的设置

根据采样点的代表性、采样器的安放标准以及丹江口水库淅川库区的水域面积和地形特征，同时结合库区周围已经由南水北调中线渠首生态环境监测中心布设的监测站点，该研究在淅川库区周围设置6个采样点(见图1)，采样点周围的环境情况介绍见文献[9].

图1 丹江口水库淅川库区采样点位置Fig.1 Location of sampling sites in Xichuan area of Danjiangkou Reservoir

1.2.2 样品收集与测试

大气降水样品采用降水降尘自动采样器(SYC-2型，青岛崂山电子仪器总厂)进行采集.采样器设置有感应装置，当降水发生时，湿沉降缸上方的盖板会自动翻转打开，暴露沉降缸收集雨水，降水结束后盖板自动关闭.每次降水产生一个样品，若一天内多次降水则合并为一个样品.于2020年1月、4月、7月和10月收集共得到48个样品，将样品经0.45μm微孔滤膜过滤后装入聚乙烯瓶中，置于4℃环境中保存，降水中无机离子(F−、Cl−、NO3−、SO4

2−、Na+、NH4+、

K+、Ca2+和Mg2+)浓度采用离子色谱仪(Wayeal IC6600，安徽皖仪科技股份有限公司)进行测试.

1.3 研究方法

1.3.1 单位换算公式

离子色谱仪数据单位是用质量浓度(mg/L)表示，为减小可能由不同电荷对离子浓度带来的影响，将质量浓度(mg/L)转换为当量浓度(μeq/L)，计算公式为

式中：ct为第t种离子的质量浓度转换后的当量浓度，μeq/L；ct′为第t种离子的质量浓度，mg/L；et为第t种离子的电荷数；Mt为第t种离子的摩尔质量，g/mol.

1.3.2 相关性分析

相关性分析(correlation analysis，CA)被广泛应用于衡量不同变量之间的线性相关程度，该研究采用SPSS 22.0软件对降水中的无机离子进行相关性分析，通过不同离子之间的相关性结果对其来源进行研究.相关性分析采用皮尔逊相关分析法(Pearson correlation)，皮尔逊系数介于−1~1之间，系数绝对值越大表示相关性越强，绝对值越小则相关性越弱.

1.3.3 富集因子分析

富集因子(enrichment factor，EF)分析常用在大气和降水化学研究中，通过计算降水中不同离子浓度相对于参考物的浓度占比来解析离子组分的来源[10].Ca2+作为亲石元素且主要来自于地壳，因此该研究选取Ca2+作为地壳源的参考元素；丹江口水库淅川库区位于我国中部地区，远离海洋，海洋源参考元素的选择需要考虑人为因素的影响，而海洋源参考元素的选择原则即为挑选受人为活动影响最小的元素，通常通过计算Na+、Cl−和Mg2+之间的当量比值来选择合适的海洋源参考元素.该研究中，Na+/Cl−(当量浓度之比，下 同)=4.5(>0.9)，Mg2+/Cl−=2.8(>0.2)，因此 选用Cl−作为海洋源的参考元素[11].大气降水无机离子成分的富集因子计算公式为式中，X为各离子成分，海洋和土壤中各离子浓度数据参照文献[12-13].当富集因子远大于1或远小于1时，表明降水中离子相对于参考来源而言表现为被富集或被稀释.

为了进一步量化降水中离子的不同来源占比，根据已有富集因子相关研究结果，认为在不考虑火山活动的情况下，大气降水中离子的主要来源为海洋源、地壳源和人为源[14-15].地壳源和人为源统称为非海洋源(NSSF)，即为陆源.降水中离子的海洋源(SSF)、地壳源(CF)和人为源(AF)贡献占比计算公式：

1.3.4 正定矩阵因子分解模型

正定矩阵因子分解模型(positive matrix factorization，PMF)通过将样品离子浓度数据矩阵分解成因子贡献矩阵(D)和因子成分谱矩阵(L)，以此对多维变量进行简化从而定量解析污染源因子.

式中，p为因子个数，Yij为样品i中第j种离子浓度构成的i×j矩阵，Dik为因子k对样品i的贡献，Lkj为因子k中离子j的浓度，eij为残差矩阵.

设计目标函数Q，通过最小二乘法使Q值达到最小化来确定污染物来源及其相对贡献.

式中，m为样品数量，n为元素数量，σij为不确定度.

式中：MDL为离子的检出限，离子色谱仪(Wayeal IC6600，安徽皖仪科技股份有限公司)对F−、Cl−、NO3−、SO42−、Na+、NH4+、K+、Ca2+和Mg2+的检出限分别为0.3、0.4、0.8、0.4、0.3、0.1、0.6、0.9和0.5μg/L；β为误差分数，通常取0.05或0.1[16-17]，该研究中选择0.1作为误差分数值.

2 结果与讨论

2.1 降水中无机离子的组成特征

丹江口水库淅川库区大气降水中无机离子年均浓度的变化特征如图2所示.由图2可见，降水中离子加权平均浓度大小表现为NH4+〔(170.0±200.4) μeq/L〕>Ca2+〔(115.4±160.4) μeq/L〕>SO42−〔(112.9±188.6) μeq/L〕>NO3−〔(94.2±93.7)μeq/L〕>Na+〔(61.1±18.2)μeq/L〕>Mg2+〔(25.9±39.4)μeq/L〕>F−〔(12.2±9.0)μeq/L〕>K+〔(11.8±19.1)μeq/L〕>Cl−〔(10.3±9.7)μeq/L〕.与国内外其他研究区降水中无机离子浓度比较结果如表1所示，丹江口水库淅川库区降水中无机离子浓度高于华北大黑汀水库[18]和三峡水库[22]，以及南方城市(如重庆市[20]、南昌市[21]、深圳市[19])；低于太湖[24]和北方大型城市(如北京市[23]和天津市[15]等)，与商洛市[14]较为接近.总体来看，我国北方地区大气降水中无机离子浓度高于南方城市，分析其原因可能是，北方地区降水量及频率相对南方和沿海地区较小，稀释作用较弱，而且北方地区风沙天气多，重工业较为发达且农业种植面广，较多的大气污染物会进入大气.此外，与国外大气降水研究成果比对可以发现，淅川库区降水中无机离子浓度高于日本兵库县的生野大坝水库[26]，而低于土耳其伊斯坦布尔的布吕尤克梅克湖[25]，表明不同的气候类型和产业结构等因素均会影响大气降水中无机离子浓度.

图2 2020年丹江口水库淅川库区降水中无机离子浓度特征Fig.2 Characteristics of inorganic ion concentration of precipitation in Xichuan area of Danjiangkou Reservoir in 2020

表1 丹江口水库与世界其他地区降水中无机离子浓度比较Table 1 Comparison of inorganic ion concentration in precipitation between the Danjiangkou Reservoir and other worldwide areas

该研究中，降水中各无机离子年均浓度占比如图3所示，其中NH4+、Ca2+、SO42−、NO3−和Na+浓度占总离子浓度的90.2%，是库区大气降水的主要离子成分.其中，NH4+的年均浓度占比最高，为27.7%，对阳离子总量的贡献率为44.2%，NH4+主要来源于农业活动，如作物种植中施用的化肥和畜禽养殖中排放的粪便等[27]，表明丹江口水库淅川库区具有较强的大气NH4+来源，农业活动比较频繁，这一结果也与之前针对库区大气氮湿沉降来源开展的相关研究得出的农业污染源为主的结果[9]保持一致.此外，Bai等[28]对河南省18个地级城市主要大气污染物的研究发现，南阳市是全省NH3排放量最高的城市，而丹江口水库淅川库区位于南阳市，这也是库区降水中含有较高浓度NH4+的一个重要原因.

图3 丹江口水库淅川库区降水中无机离子浓度占比Fig.3 The relative proportion of inorganic ion concentration of precipitation in Xichuan area of Danjiangkou Reservoir

SO42−和NO3−是降水中阴离子浓度较高的两种离子，占比为18.4%和15.3%，对阴离子总量的贡献率分别为49.2%和41.0%.通常可以根据降水中SO42−和NO3−的比值来判断降水污染的类型，程新金等[29]将SO42−和NO3−的浓度比值分为3类，SO42−/NO3−≤0.5为硝酸型或者燃油型，0.53为硫酸型或者燃煤型.该研究中，库区降水中SO42−/NO3−为2.31，属于混合型污染，该结果与商洛市的(2.32)[14]较为接近，高于珠海市(1.80)[30]，低于南昌市(2.66)[21].

2.2 降水离子来源分析

2.2.1 降水离子浓度的相关性

丹江口水库淅川库区9种无机离子浓度之间的相关分析结果如图4所示.由图4可见，库区降水中Na+浓度与F−、Cl−、K+、Ca2+、Mg2+等浓度均呈极显著相关(P<0.01)，其中Na+浓度与Cl−浓度虽然呈极显著相关(P<0.01)，但相关系数(R)为0.51，而与F−、Mg2+浓度的R却为0.90和0.82，表明Na+的来源不局限于海洋源，可能还有其他来源，包括地壳源、燃煤源和生物质燃烧等.此外，Na+与Cl−的当量浓度比值(4.47)远大于标准海水中相应数值(0.86)[12]，这一结果也表明淅川库区降水中的Na+具有多种来源；K+浓度与Cl−浓度呈极显著相关(R=0.84，P<0.01)，有学者在进行树木模拟燃烧排放烟尘试验中发现，K+浓度与Cl−浓度之间具有高度相关性[31]，此外K+是生物质燃烧源的指示元素，这表明淅川库区降水中K+和Cl−具有生物质燃烧这一共同来源；Ca2+浓度与Mg2+浓度呈极显著正相关(R=0.83，P<0.01)，二者均为地壳中的元素，来源可能为土壤扬尘[14]. NH4

图4 丹江口水库淅川库区降水中无机离子浓度相关性热图Fig.4 Heat map of correlation among inorganic ion concentration of precipitation in Xichuan area of Danjiangkou Reservoir

+浓度与NO3−浓度呈极显著正相关(R=0.90，P<0.01)，NO3−主要来自化石燃料燃烧(如交通运输工具尾气排放)[32]，此外有研究表明，机动车也可以向大气中排放NH3[33].上述研究表明，NH4+和NO3−可能具有相同的来源，这也与此前的相关性分析结果较为符合；Cl−浓度与F−、NO3−浓度也均呈显著相关(P<0.05)，F−主要来自燃煤排放[34]，NO3−也主要来自化石燃料燃烧，因此淅川库区降水中Cl−可能存在化石燃料燃烧源.

2.2.2 降水离子富集因子分析

丹江口水库淅川库区降水离子相对于海洋源和地壳源的富集因子分析结果如表2所示.结果表明，Ca2+相对于海水的富集因子为322.7，Cl−相对于地壳的富集因子为41.6，有学者认为，当作为指示元素的富集因子远大于1时，表明指示元素的选择是正确的[14]，而该研究中富集因子分析结果EFsea和EFcrust值均远大于1. 其中，SO42−的EFsea和EFcrust值分别为180.3和494 024.9，NO3−的EFsea和EFcrust值分别为86.8和548.7，SO42−和NO3−的EFsea和EFcrust值均远大于1，说明相对于海洋源和地壳源，SO42−和NO3−两种离子均表现为富集，表明SO42−和NO3−浓度受海洋和地壳影响较小，主要来自人类活动排放源. Na+的EFsea和EFcrust值分别为7.7和1.1，EFsea和EFcrust值并没有远大于1且EFsea大于EFcrust值，这一结果表明，Na+受到海洋源和地壳源的影响，且受海洋源的影响要小于地壳源.Mg2+和K+的EFsea值分别为14.4和56.3，Mg2+和K+的EFcrust值分别为0.5和0.3，Mg2+和K+相对于地壳源而言表现为被稀释，相对于海洋源则表现为被富集，这一结果表明Mg2+和K+受海洋源影响较小，主要受到来自陆地源的影响，Mg2+和K+均为地壳中的元素，且淅川库区位于我国中部地区，远离海洋，这些元素分布和研究区地理分布等情况也与上述富集因子分析结果相一致.

表2 丹江口水库淅川库区降水中无机离子相对于海水和地壳的富集因子Table 2 Enrichment factors relative to seawater and crust for inorganic ions of precipitation in Xichuan area of Danjiangkou Reservoir

丹江口水库淅川库区大气降水中离子富集因子分析来源贡献率的量化结果如表3所示.由表3可见，SO42−和NO3−两种离子主要来自人为源，贡献率分别为98.3%和99.8%；Ca2+、Mg2+和K+主要来自陆源，贡献率分别为99.7%、93.1%和98.2%；Na+主要来自陆源，贡献率为87.0%，但海洋源也有一定的贡献，为13.0%.

表3 丹江口水库淅川库区降水中无机离子不同来源的定量计算结果Table 3 Quantitativecalculation results of different sources for inorganic ions of precipitation in Xichuan area of Danjiangkou Reservoir

2.2.3 正定矩阵因子分解模型分析

由于以Ca2+和Cl−作为地壳源和海洋源参考元素来区分不同离子的来源相对简单，众多学者在研究大气化学组成的来源解析时多以受体模型为主.因此该研究采用美国环境保护局开发的正定矩阵因子分解模型(positive matrix factorization)对库区降水中无机离子的来源进行分析，该模型在进行来源分析时不需要具体的污染源成分谱且对来源数量没有限制，因而被广泛使用[35]. 该研究中PMF分析的结果通过PMF 5.0软件来计算得出，将真实值和预测值导入软件后，经过多次计算确定因子数为5时比较符合研究区域降水离子的可能来源类型，降水离子浓度真实值与预测值之间拟合曲线的R2均大于0.7，表明拟合结果可信度较高.

PMF 5.0模型解析的各因子组分贡献特征如图5所示：因子1为农业源，其特点是较高的NH4+贡献率，NH4+被认为是农业活动的指示因子[36]；因子2为土壤扬尘，其特点是较高的Mg2+和Ca2+贡献率，而Mg2+和Ca2+是地壳源的指示因子[27,37]；因子3为工业燃煤，其特点是较高的Na+和F−贡献率，有研究表明，燃煤产生的细颗粒物中富含钠[38]，而F−主要来自工业排放和煤炭燃烧[34]；因子4为化石燃料燃烧，其特点是较高的SO42−贡献率，人为活动对SO42−影响较显著，其中化石燃料燃烧是大气中SO42−的主要来源[27]；因子5为生物质燃烧，其特点是较高的K+贡献率，K+常被认为是生物质燃烧的指示因子[39].

图5 丹江口水库淅川库区降水中无机离子来源解析结果Fig.5 Source apportionment resultsof inorganic ions of precipitation in Xichuan area of Danjiangkou Reservoir

有研究表明，过量的硫和氮沉降会导致水体富营养化、土壤酸化和生物多样性丧失等生态问题[40].丹江口水库淅川库区是南水北调中线工程核心水源地，其水质安全至关重要，降水无机离子的组成特征结果表明，在阴离子中SO42−浓度最高，在阳离子中NH4+浓度最高，过量的SO42−和NH4+可能会影响库区水质.因此该研究结合PMF 5.0模型来源解析结果，计算得出降水中SO42−和NH4+的来源贡献率，其中SO42−主要来源于化石燃料燃烧(78.7%)、农业源(12.2%)和生物质燃烧(8.7%)，NH4+主要来源于农业源(56.3%)、生物质燃烧(17.5%)和土壤扬尘(13.0%).

3 结论

a)丹江口水库淅川库区降水无机离子中NH4+、Ca2+、SO42−、NO3−和Na+浓度占总离子浓度的90.2%，是库区大气降水的主要离子成分.

b)相关分析表明，不同离子来源具有一定的共性，化石燃料燃烧、生物质燃烧、土壤扬尘可能是离子的潜在来源.

c)富集因子分析表明，库区降水中离子浓度主要受陆源影响，其中SO42−和NO3−两种离子主要来自人为源，其贡献率分别为98.3%和99.8%.

d)对库区降水通过PMF 5.0模型解析出5种来源，分别是农业源、工业燃煤、土壤扬尘、化石燃料燃烧和生物质燃烧等，其中SO42−和NH4+的主要来源分别为化石燃料燃烧(78.7%)和农业源(56.3%).