复合导电剂在超细炭微球超级电容器中的应用研究

赵芸，郭逸青，赵晓欢，梁杰，矫庆泽,2

（1. 北京理工大学 化学与化工学院, 北京 100081；2. 北京理工大学 珠海学院, 广东, 珠海 519085）

近年来，随着社会和科学技术的不断发展进步，资源和能源对于人类变得越来越重要. 日渐紧张的石油资源与日趋严重的环境污染迫使人们努力寻找可持续发展的新能源以及发展先进的储能技术. 超级电容器因为具有高循环寿命和高比功率被广泛应用于交通、发电等领域，如何进一步提升其性能一直是科研人员的研究热点[1].

基于能量存储机制，超级电容器可以分为双电层电容器和法拉第赝电容器. 双电层电容器通过电解液中的离子在电极材料表面因静电吸引而形成的双电层进行能量储存，所以双电层电容器的性能很大程度上受电极材料的影响[2]. 双电层电容器使用的电极材料一般采用具有高比表面积的炭材料，其中活性炭因为廉价易得而被广泛应用[3]. 但是活性炭也有导电性差（1 250～2 500 S/m）、微孔率高不利于电解质渗透的缺点[4]. 所以各种新型炭材料如石墨烯[5−7]、碳纳米管[8−9]、空心炭微球[10−11]等也被开发用于超级电容器.

空心炭微球（hollow carbon spheres, HCSs）具有较高的比表面积和可调控的孔结构，使其在超级电容器领域有很好的潜在应用价值. 研究人员通过软模板[12−13]、硬模板[11,14−15]、无模板[16]等多种方法制备了具有高比表面积和不同孔径分布的HCSs. ZHANG等[11]使用改性Stöber 法制备了具有从微孔到13.9 nm介孔的单分散HCSs，该HCSs 具有很高的比电容（1 A/g的电流密度下310 F/g）、出色的倍率性能（50 A/g 时157 F/g）和优异的循环稳定性（10 A/g 循环 10 000 次后，容量保持率为98.6%). 但是亚微米级的HCSs 相较于传统的活性炭更易形成团聚体，不利于导电剂在其中均匀分散，而且常用导电剂炭黑与亚微米级的HCSs 粒径相近，炭黑容易发生自身团聚，所以采用超细HCSs 作为超级电容器电极材料时需要开发更合适的导电剂. 相比于炭黑，一维纤维状的碳纳米管作为导电剂被广泛应用于锂离子电池中. 一方面，在低电导率的正极活性物质中添加具有高导电性碳纳米管可以使电池具有更优异的电化学性能，LI 等[17]发现添加碳纳米管的LiNi0.7Co0.3O2正极具有比炭黑更高的电化学性能和更好的循环性能. 另一方面，以具有优异的机械性能和高长径比的碳纳米管作为导电剂的负极活性物质在锂化和脱锂的过程中更不易坍塌[18]. 但是，因为管束间较强的范德华力，碳纳米管极易形成纠缠体而不能与活性物质有很好的贴合接触，使得电子不能很好地流动[19]；二维的石墨烯同样具有优异的导电性，但石墨烯容易自身堆叠或包覆活性炭影响电解质的扩散[20]. 因此，本文针对本身易团聚的超细空心炭微球，同时采用纤维状的单壁碳纳米管和炭黑作为复合导电剂，通过碳纳米管构建长程导电网络，利用炭黑增加点接触，协同降低内阻，以期获得优异的电化学性能.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

间苯二酚、甲醛、四丙氧基硅烷（tetrapropoxysilane, TPOS），阿拉丁试剂有限公司；氢氧化钠，上海泰坦试剂有限公司；炭黑（carbon black，CB）、单壁碳纳米管（single-walled carbon nanotubes，SCNTs），深圳好电科技有限公司；聚四氟乙烯，天津艾维信化工科技有限公司；管式炉，合肥科晶材料科技有限公司；压片机，东莞市正工机电设备科技有限公司.

1.2 样品制备

1.2.1 HCSs 制备

使用改进Stöber 法制备多孔炭微球[21]，其主要原理是利用硅烷和酚醛树脂的成核或聚合速率的不同，即硅烷水解快，首先成核，间苯二酚和甲醛发生缩聚反应慢，生成酚醛树脂后，附着在内核上同二氧化硅一并长大，制得炭硅复合微球. 将其炭化后用氢氧化钠蚀刻掉内核硅及壳层的二氧化硅即可制得中空多孔炭微球. 本工作通过调控加入硅源前驱体后与添加碳源的间隔时间来调控炭微球的孔结构.

具体流程如下：取180 mL 乙醇，60 mL 水和10.38 mL TPOS 溶液于500 mL 锥形瓶，在30 °C 水浴下反应24 h.分别在加入TPOS 后的0，45 和180 min 后加入1.2 g间苯二酚和1.68 mL 甲醛. 反应结束后离心出褐色固体，用 水 和 乙 醇 离 心 洗 涤 数 次，60 °C 干 燥24 h. 将所得粉末于氩气氛围中700 °C 下炭化，升温速率为5 °C/min. 最后将炭化后的粉末与1 mol/L NaOH 溶液于85 °C 下反应2 h，抽滤洗涤至中性，60 °C 下干燥24 h 得到最终产物，分别标记为HCSs-0、HCSs-45 和HCSs-180.

1.2.2 电极制备

取HCSs（80%）和导电剂（10%）于去离子水中，采用细胞破碎机超声分散20 min，再抽滤除去大部分水，冷冻干燥除去剩余少量水，其中导电剂分别为单一CB、SCNTs 和复合导电剂（质量比为CB∶SCNTs=1∶1）. 然后将质量分数为60%的聚四氟乙烯乳液（10%）与炭材料混合均匀，再将浆料均匀涂布于1 cm×1 cm 的泡沫镍上，置于120 ℃真空烘箱中烘干，在50 kg/cm2的压力下压制成电极片.

1.3 样品测试

以上述自制的电极片为工作电极，铂电极为对电极，汞/氧化汞电极为参比电极构成三电极系统，采用6 mol/L 的KOH 溶液为电解液进行电化学性能测试. 使用Arbin 电容测试平台测试恒电流充放电测试，使用SAS VSP-300 电化学工作站进行循环伏安测试和电化学阻抗谱测试.

根据恒电流充放电测试得到的数据，按照下式计算超级电容器的比电容（单位为F·g−1）

式中：I为放电时的电流（单位为A）； ∆t为放电的时间（单位为s）； ∆V为测试时的电压窗口（单位为V）；m为活性物质质量（单位为g）.

2 结果与讨论

2.1 多孔碳微球的形貌与结构

不同碳源添加时间的三种样品（即HCSs-0，HCSs-45 和HCSs-180）的形貌如图1 所示. 由图可见，所制备的三种炭微球均为中空结构，其中HCSs-0 的粒径最大，直径约为500 nm，壳层厚度约为120 nm. 表面形貌各异，由图1（a）中可以看出，HCSs-0 壳层的孔结构发达，孔道呈放射状. 这是因为碳源和硅源同时加入，碳源建构壳层早，所以壳层最厚，孔结构也最发达. HCSs-45 和HCSs-180 粒径接近，壳层较薄，是因为碳源建构壳层较晚，薄的壳层应更有利于电解液快速扩散到HCSs 的内部，提高与电解液接触的有效面积. HCSs-0 和HCSs-45 均有类似核桃的粗糙表面并有大量的孔洞分布，而HCSs-180 的表面相对光滑，孔洞较少，是因为大部分的硅水解成核，用于构建壳层的硅较少.

图1 HCSs 的TEM 图和SEM 图Fig.1 SEM and TEM images of HCSs

进一步采用BET 法对孔结构进行分析，结果如图2 和表1 所示. 由图2（a）可见，三种HCSs 的N2吸脱附曲线属于IV 型等温吸附曲线. HCSs-45 和HCSs-180 在（p/p0＜0.1）的低压区曲线上凸，吸附量迅速上升,说明有较多微孔存在. 三种HCSs 均随着相对压力的增加（0.1p/p0＜0.8），吸附量缓慢上升，在高压区（p/p0>0.8）吸附量急剧上升，压力增大时的吸附分支和压力减小时的脱附分支不能重合，出现H1 型回滞环，这是由于出现毛细管凝聚现象，说明孔结构中有一定量的中孔存在.

结合表1 数据和孔径分布（图2（b））可知，三种HCSs 均具有发达的中孔. HCSs-0 的中孔占比最高，孔径从3 ～20 nm 均有分布，但微孔含量少，总孔容为2.521 cc/g，而微孔孔容仅为0.023 cc/g，比表面积为811.4 m2/g. HCSs-45 和HCSs-180 的微孔和中孔均较发达，HCSs-45 的微孔集中在接近2 nm 的区域，中孔集中在8.2 nm 附近；HCSs-180 的微孔集中在1.5 nm左右，中孔集中在7 nm 左右. 三种样品中HCSs-45 的比表面积和微孔孔容最大.

表1 HCSs 的孔结构相关数据Tab.1 Pore structure parameters of HCSs

图2 HCSs 的N2 吸脱附曲线和孔径分布图Fig.2 N2 adsorption–desorption isotherm curves and pore size distribution plotof HCSs

对于超级电容器而言，电极材料应具有电解液可及的高比表面和适当的孔径分布，基于以上检测结果，最终选择孔结构发达，且壳层较薄的HCSs-45作为电极材料. 从拉曼检测结果看（图3），在1 360 cm−1左右代表晶格缺陷的D 峰和1 580 cm−1附近代表sp2杂化碳原子面内伸缩振动的G 峰峰高相近，可见其石墨化程度较低，也预示着HCSs 的导电性均较差，因此用作超级电容器电极材料时必须添加导电剂.

图3 HCSs 的拉曼图谱Fig.3 Laman spectra of HCSs

2.2 导电剂及其分散

CB 是超级电容器中常用的导电剂. CB 的形貌如图4（a）、4（c）所示，多由尺寸在20～100 nm 的链状和葡萄状颗粒组成. 图4（b）、4（d）为SCNTs 的TEM 形貌， SCNTs 为一维管状结构，管径在15～30 nm 之间，除了表面和局部有少量的无定形碳外，SCNTs 展现了清晰的石墨条纹结构，这与图5 的拉曼光谱检测结果一致. CB 的ID/IG值为1.012，SCNTs的ID/IG值为0.039，且其D 峰很低，说明其面内缺陷较少，结晶度更高，预示着更优异的导电性.

图4 CB 和SCNTs 的TEM 图Fig.4 TEM images of CB and SCNTs

图5 CB 和SCNTs 的拉曼谱图Fig.5 Raman spectra of CB and SCNTs

纳米级的炭黑可以填充在数十微米的活性物质（例如活性炭颗粒）之间的空隙中或包覆在活性炭颗粒的表面形成导电网络，但在超细的HCSs-45 中，CB 的直径略小于空心炭微球，故很难形成包覆结构，反而容易在局部形成团聚体（图6（a）），不能构建有效的导电网络. 图6（b）是采用SCNTs 作为导电剂时在HCSs-45 中分布，由图可见，纤维状的SCNTs 分散较好，其本身很容易形成良好的导电网络，但也可见SCNTs 常为悬空态，与HCSs 微球的接触不好. 图6（c）是质量比为1∶1 的CB 和SCNTs 复合导电剂在HCSs-45 中的分散状态. 从图中可以看出SCNTs 均匀分散在HCSs-45 中，将点状零散分布的CB 连接起来，SCNTs 构建了长程导电网络，CB 则增加了导电剂与HCSs 微球的点接触，从而构建了高效的导电网络.

图6 电极的SEM 图Fig.6 SEM images of the electrodes

2.3 电化学性能

图7（a）是在6 mol/L KOH 溶液，扫描速率为100 mV/s的条件下使用三种不同导电剂时的循环伏安 (cyclic voltammogram, CV)曲线. 曲线均近似矩形，为典型的双电层电容，其中以CB-SCNTs 为导电剂时电极的曲线面积最大，以CB 为导电剂时曲线的面积最小，说明以CB-SCNTs 为导电剂的电极具有最大的比电容.

此外，通过恒电流充放电（galvanostatic chargedischarge , GCD）测试对样品的电化学性能进行了进一步研究. 测试结果如图7（b）所示，在1 A/g 的电流密度下，三种样品的曲线均呈对称规则的三角形状，说明三种样品的电容均源自双电层机理. 其中使用CB-SCNTs 为导电剂时电极充放电时间最长，说明其具有更高的容量. 其次，从图7（c）中可看到CBSCNTs 样品的电阻降是最低的，约为0.015 V,低于CB 的0.022 V 和SCNTs 的0.020 V，这表明采用CBSCNTs 导电剂时电容器的内阻更低. 图7（d）是三种不同导电剂电极的电化学阻抗谱测试（electrochemical impedance spectroscopy，EIS）高频区的结果. 三条曲线与阻抗实部的交点较为接近，但是以CB 为导电剂的电极具有最大的圆弧半径，即最大的电荷转移电阻（Rct）约为1.10 Ω,大于SCNTs 的0.68 Ω 和CB-SCNTs的0.41 Ω，与前文电阻降的结果一致. 这表明以CBSCNTs 为导电剂的电极具有更低的界面电阻和更高的导电性. 如示意图8（a）、8（b），一方面，可能是因为单一采用CB 作为导电剂，尽管增加了导电剂与HCSs 颗粒之间的点接触，但缺乏长程导电网络；另一方面，单一使用SCNTs 作为导电剂时，SCNTs 之间的高接触电阻及其与周围材料之间会由于隧道效应产生高界面电阻[22−23]. 因此CB 与SCNTs 复合使用可以起到协同增强导电的作用.

图7 三种不同导电剂电极的电化学性能图Fig.7 Electrochemical performance diagrams of electrodes with three different conductive agents

图8 导电网络示意图Fig.8 Schematic diagrams of conductive networks

三种样品的比电容数据均由充放电曲线计算得到，计算结果如图7（e）所示. 在不同电流密度下，CBSCNTs 样品均具有最高的比电容. 在0.2 A/g 时比电容高达205 F/g，与单以CB 为导电剂的样品相比提高了44%. 在100 A/g 大电流密度下仍保持124 F /g的比电容，与只用CB 导电剂样品的31 F/g 相比提高了275%. 说明加入SCNTs 更有利于提高超级电容器的倍率性能. 这种性能的提升应归功于具有高导电性的SCNTs 和CB 与HCSs-45 构建了良好的三维导电网络，如示意图8（c）. 在大电流密度下，电子可以通过点-线结合的三维导电网络快速转移.

对三种样品在电流密度为10 A/g 的条件下进行了循环稳定性测试，结果如图7（f）所示. CB 样品在经过5 000 次循环后，容量保留率为94.8%，而CBSCNTs 和SCNTs 样品的容量保留率分别为109.8%和106.2%，这两种样品具有更优异的循环稳定性. 分析其原因，可能是随着充放电的进行，离子在HCSs 表面反复吸脱附，电解液与HCSs-45 的浸润有所提高. 此外，SCNTs 优异的机械性能和一维纤维状结构在起到构建导电网络的同时起到了强化黏结的作用，使得HCSs-45 在充放电时不易发生移动. 而以CB 为导电剂的电极在循环过程中会发生CB 颗粒团聚的现象[24]，使导电网络的稳定性降低.

3 结 论

本文以改进的Stöber 法合成了高比表面积且具有多级孔结构的超细空心炭微球，以其为超级电容器电极材料，对比研究了碳纳米管/炭黑复合导电剂与单一导电剂对基于超细空心炭微球超级电容器性能的影响. 通过改变加入硅源前驱体与添加碳源的间隔时间，可自主调控超细 HCSs 的形貌和孔结构.优选了孔结构发达，且壳层较薄的HCSs-45 作为电极材料，发现单壁碳纳米管/炭黑复合导电剂可以与HCSs-45 通过点-线协同作用构建良好的三维导电网络. 电化学性能测试结果表明，采用复合导电剂时超级电容器比电容为205.7 F/g，远高于单独以炭黑或碳纳米管为导电剂时的比电容. 尤其在100 A/g 的大电流密度下，采用复合导电剂时的比电容高达104.0 F/g，相比炭黑导电剂提高了275%. 此外，在10 A/g 的电流密度下循环了5 000 次后，其比电容保持率为109.8%.