循环伏安法制备PANI纳米纤维在材料化学创新实验教学中的研究

阮朝晖，陈玉成，陈菲菲

（淮北师范大学 化学与材料科学学院，安徽 淮北 235000）

0 引言

由于不可再生能源化石燃料消耗的日渐增加，开发具有高功率密度和能量密度的能量存储与转化器件迫在眉睫［1］. 超级电容器因其电极材料的表面和近表面可快速发生可逆的赝电容反应，被认为是一个理想的能源存储与转换器件［2］. 电极材料作为超级电容器的核心［3-4］. 聚苯胺（PANI）因独特的掺杂机制具有多变的化合价态，并且其具备理论容量高、环境稳定性良好等优点，被研究者认为是最具有应用前景的电极材料之一［5］. 聚苯胺的合成方法近年来多为化学法和电化学法. 与化学法相比，其中以碳材料或者金属为基板通过三电极体系完成的电化学法具备方法简单，沉积物均匀且没有多余的副产物，可直接用于电化学研究等优势. 电化学方法以酸性水溶液为母液，构建三电极体系通过改变电化学参数得到不同的苯胺聚合物，此方法制备的PANI可以改变其被还原/氧化的程度来控制电导率. 另外，据文献报道，不同酸性条件对聚苯胺的形貌具有较大的影响，探究不同质子酸对PANI的影响有助于开发学生发散思维，对于材料类专业本科生教学无疑是具有显著作用的.

聚合物的合成方法近年来多为化学法和电化学法［4-8］，由于设备和大纲教材更新等问题，聚合物实验教学（如聚丙烯酸钠的制备——材料化学基础实验）依然是传统的化学法，不仅无法做到绿色化学，而且无法与前言科技热点接轨. 因此，将此类前沿热点性材料开发与一线材料化学教师的科研课题相结合，可以为学生提供更广阔的学习动手平台，开拓学生思维，紧跟科研发展脚步. 本实验通过循环伏安法制备高比表面积的聚苯胺纳米纤维聚合物，引导学生探究材料最佳制备条件，通过电化学工作站测试计算比电容用以评价储能性能. 将PANI纳米材料的制备、表征测试及储能应用等结合，形成从材料开发到应用的完整闭环，实现学生理论知识与科研应用相结合，提升科研创新素养，体会纳米材料的独特魅力.

1 教学目的与要求

（1）要求学生熟练操作电化学工作站，掌握循环伏安法（CV）制备PANI纳米材料的方法.（2）了解CV和恒电流充放电（GCD）测试电化学性能的原理.

（3）通过查阅文献，自主改变聚合过程的酸性环境，设置不同的对照组用来改变PANI的纳米尺寸，培养学生的探究意识.

（4）通过电性能测试探究质子酸掺杂程度对电导性的影响，认识PANI 纳米材料在超电中的应用及地位.

2 实验原理

PANI的形成是先将溶液中的苯胺单体氧化为阳离子自由基形成二聚体后再进一步氧化聚合为多聚体聚苯胺. 氧化程度的不同导致PANI存在5种结构，依次为四醌式即全氧化式、三醌式、双醌式、单醌式以及全还原式［9-12］. 其中：PANI的全还原式和全氧化式在H+掺杂下也几乎是绝缘的，中间氧化体通过H+掺杂可以明显提高导电性能［8］. PANI的p型掺杂导电机理即在充电过程发生不改变电子数目的质子H+掺杂，结果使得PANI 荷正电［13］. 此时溶液中的阴离子会被正电荷吸引，构建Helmholtz 型双电层，影响PANI的分子链结构.

3 实验内容

3.1 试剂与仪器

试剂：苯胺（C6H7N），无水乙醇（CH3CH2OH），硫酸（H2SO4），盐酸（HCl），草酸（H2C2O4），磷酸（H3PO4），试剂皆为AR，碳纸，蒸馏水.

仪器：上海辰华仪器公司电化学工作站，电子天平，分析测量电极，控温磁力搅拌器，电热鼓风干燥箱，美国Nicolet公司NEXUS 671型傅里叶红外光谱仪（FT-IR），日本电子光学公司JSM-6701F型场发射扫描电镜.

3.2 材料制备

首先在50 mL烧杯中配备含0.1 mol·L-1苯胺单体的1.0 mol·L-1H2SO4母液. 相同的步骤，将硫酸替换为盐酸、草酸和磷酸可得同样含0.1 mol·L-1苯胺单体的HCl、H2C2O4、H3PO4溶液. 然后通过循环伏安法制备聚苯胺，即以5.0 cm×1.0 cm长条状的碳纸（CP）、铂片以及饱和甘汞电极分别作为工作电极、对电极以及参比电极，以此组成三电极体系. 电沉积参数包括：-0.2～0.9 V的电势窗，25 mV·s-1的扫描速率，循环扫描40段. 沉积完成后将其依次放入无水乙醇，蒸馏水中各浸泡10 min除去未反应的苯胺单体，最后在干燥箱干燥（60 ℃，24 h），并记作PANI-H2SO4. 将母液换做含0.1 mol·L-1苯胺单体的HCl、H2C2O4、H3PO4制备PANI-HCl、PANI-H2C2O4、PANI-H3PO4.

4 结果分析

4.1 PANI形貌表征

图1展示PANI-H电极材料在不同放大倍数下的扫描电镜（SEM）图. 图中可以看出不同酸性条件下聚合得到的PANI形貌具有较大差别，不同的质子酸掺杂对PANI的形成具有一定的影响. PANI-H2SO4呈现长纳米纤维状，直径平均为170 nm.PANI-HCl 同样呈现纳米纤维状，直径约为330 nm，与PANI-H2SO4不同的是纤维上具有许多毛刺，增加比表面积. PANI-H2C2O4表现出团聚现象，其纤维结构呈现短棒状.PANI-H3PO4直接表现为片层状.

图1 PANI-H（H = H2SO4（a）、HCl（b）、H2C2O4（c）、H3PO4（d））的SEM图

在电化学充放电反应过程中，更倾向于选择有利于缩短电解质离子传输路径的高孔隙形貌，所以以H2SO4、HCl两种强酸为母液电聚合的PANI形貌更有利于电化学反应. 猜测产生形貌差别的主要原因是由于苯胺单体在强酸溶液中的存在形式为苯胺阳离子，苯胺阳离子一旦在电氧化过程中形成的苯胺低聚物就会立即被H+质子化，继而与其它相近的苯胺低聚物或苯胺阳离子聚合生成分子链更长的聚苯胺. 磷酸的酸性比较弱，苯胺的氧化程度也比较弱，产生的低聚物并未得到进一步生长.

4.2 FTIR波普分析

图2（a）显示不同酸性溶液中电聚合制备的PANI在1 600～1 700 cm-1处的FTIR光谱. 图谱显示不同酸掺杂PANI 的红外光谱具有相似性，PANI 的本征态特征吸收峰位于1 586、1 501、1 303、1 160 和828 cm-15处，分别对应于醌环上N Q N的伸缩振动峰、苯环的N—B—N伸展振动、苯环结构上Ar—N 的伸缩振动峰、醌环和苯环上C—H 的弯曲振动峰［14-15］. 掺杂态的PANI与本征态对比，特征峰明显向低波数方向移动，电导性得到提高. 本征态PANI的醌环振动峰在1 160 cm-1处，经掺杂后依次向低波数移动约46、30、18、20 cm-1. 另外，1 035 cm-1处为掺杂酸的C-O吸收峰，1 010 cm-1处为掺杂酸的S O吸收峰，由此可以表明掺杂酸的阴离子掺杂进PANI中并对PANI的结构产生影响.

4.3 PANI电化学性质

PANI-H电极材料的电化学性质通过CV和GCD在1.0 mol·L-1硫酸电解质中测量评估. 图2（b）显示在5 mV·s-1的扫描速率下，-0.2～0.6V（vs SCE）的电位窗口下各种酸掺杂PANI 的CV 曲线. 图中显示，PANI- H2SO4、PANI-HCl具有3对氧化还原峰，这是由于聚苯胺还原态、中间氧化态以及氧化态之间发生可逆的化学反应，其中0.22 V和0.008 V处的氧化还原峰最为明显，这得益于还原态聚苯胺与翠绿亚胺态之间的可逆转换. PANI-H2C2O4、PANI-H3PO4仅表现出原态聚苯胺与翠绿亚胺态之间的一对氧化还原峰，且电流响应强度明显小于前两者. 对比可以发现不同酸掺杂的PANI氧化程度不同，且强酸掺杂的PANI具有更高的赝 电容.

图2（c）显示电极材料-0.2～0.6V的电位窗口下以电流密度为1 A·g-1进行充放电测试的结果. 图中显示PANI-H2SO4、PANI-HCl具有更久的放电时间，根据质量比电容计算公式：

PANI-H（H=H2SO4、HCl、H2C2O4、H3PO4）在1 A·g-1的电流密度时，质量比电容分别是478 F·g-1、469 F·g-1、402 F·g-1和268 F·g-1，硫酸和盐酸掺杂的PANI的比电容远大于草酸掺杂的PANI. PANI高的质量比电容与形貌有较大关系，硫酸和盐酸掺杂的PANI所具备的多孔纳米纤维结构，在增加反应活性位点的同时会促进电解质溶液在电极间的迁移速率. 图2（d）详细描述各种酸杂的PANI的衰减程度，根据式（1）可得此时各种酸掺杂的质量比电容分别为：391 F·g-1、352 F·g-1、323 F·g-1和203 F·g-1. 由数据可得PANI-H2SO4比PANI-HCl 具备更好的倍率性能，而且PANI-H 的倍率性能不仅与酸的强弱有关，更受阴离子的影响.

图2 PANI-H的FIR波谱及电化学性质分析

5 构建创新实验体系

面对科技日益进步的挑战，优化实验教材、创新实验内容、改革教学方法对于培养创新人才具有重要作用. 培养创新型人才首先要启发学生思维，提高学生发现问题和解决问题的能力，因此材料创新实验可以与导师科研课题结合，以“循环伏安法制备PANI纳米纤维在超级电容器中的应用”作为综合创新实验，分小组进行文献调研、材料制备、数据测试、数据处理与分析4个过程，培养学生的发散思维、创新能力以及严谨的科研态度. 在文献调研中汇总合成方法，理解聚合物形成的实验原理并设计合理的合成路线. 然后完成材料的制备、形貌和结构的表征以及储能性能的测试，最后完成数据处理与分析. 该实验还可以进行进一步拓展，（1）如何提高PANI纳米纤维的比表面积；（2）如何提高PANI的倍率性能；（3）超级电容器的发展在储能领域的地位等. 充分发挥学生在实验过程中的主体作用，提高主观能动性，培养学生团队意识，让学生认识到纳米材料和新能源对碳平衡碳中和的必要性.

6 结语

可再生能源的能量转化和储存技术是当前全球科研领域的关注的焦点之一，因此探索开发一类新型的电化学储能器件具有重要意义. 聚苯胺被广泛用于电容器，二次电池，传感器等多领域. 电化学法制备的聚苯胺纳米纤维因具有一体化、绿色无污染、比容量高等特性备受研究者关注. 将材料化学创新实验教学与教师研究课题相结合，不仅对培养学生动手能力、创造力等具有指导意义，而且兼具自主性、挑战性、研究性和实际应用价值，将学校所学知识与社会经济发展接轨，更为为日后工作奠定一定基础.