TKX-50/KH550 复合材料的制备及其与硝化棉的相容性

马龙飞，徐 滨，廖 昕

（南京理工大学化学与化工学院，江苏 南京 210094）

0 引言

寻求能量高、感度低的高密度化合物是含能材料永恒的追求目标。1，1′-二羟基-5，5′-联四唑二羟胺盐（TKX-50）是一种性能优良的理想型高能炸药，因本身独特的化学结构而具有较高的氮含量、正生成焓和密度，且较好的热稳定性和氧平衡，有望在军事应用领域中取代环三亚甲基三硝胺（RDX）、环四亚甲基四硝胺（HMX）和六硝基六氮杂异伍兹烷（CL-20）等传统硝胺炸药［1-4］。尽管TKX-50 具有易合成、能量高、机械感度低和毒性低的优点，但存在与许多含能材料相容性较差的问题［5-8］。相容性差会加速材料老化和改变其热稳定性，从而损害整个系统的安全性和功能性，严重时会发生爆炸［9］。因此，相容性成为了设计、生产和贮存火炸药、火工品药剂的一项重要安全性指标［10］。由于TKX-50 与 硝 化 棉（NC）的 相 容 性 较 差［11］，限 制 了TKX-50 在发射药等军事领域中的应用［12］。目前对TKX-50 的改性研究工作主要集中在改善机械感度和热稳定性等方面：通过包覆［13］、球形化［14］、重结晶［15］、共晶［16］等工艺方法降低TKX-50 的机械感度，提高其应用安全性；通过制备TKX-50/CMC［17］、TKX-50/GO［18］、Pb-TKX-50［19］等复合材料改善TKX-50 的热力学性能，提高其热稳定性等。但是鲜见改善TKX-50 相容性方面的报道，因此进行改善TKX-50 与NC 相容性的研究具有重要的现实意义。

近年来常用一些偶联剂对炸药进行包覆来改善性能。硅烷偶联剂（KH550）作为一种具有特殊结构的低分子有机硅化合物，在进行偶联时，各分子的硅醇可以相互结合齐聚形成网络状结构的膜覆盖在炸药颗粒表面，包覆效果较好［20］。在采用KH550 分别包覆RDX［21］、硝基胍［22］后，发射药的低温力学性能和燃烧稳定性得到了改善。

因此，为改善TKX-50 与NC 的相容性，本研究选用KH550 对TKX-50 进行包覆处理，在TKX-50 与NC之间构建钝感隔层，避免TKX-50 与NC 直接接触从而达到提高两者相容性的目的。制备了TKX-50/KH550复合材料，并分析不同KH550 含量对复合材料形貌以及与NC 相容性的影响，以期对TKX-50/KH550 复合材料后期应用于发射药等领域提供参考。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

TKX-50，工业级，甘肃银光化学工业公司；硅烷偶联剂（KH550），化学纯，上海国药化学试剂有限公司；无水乙醇，化学纯，南京试剂公司；硝化棉（NC，氮含量13%），中国北方化学工业集团有限公司。

美国FEI 公司Quanta 250 扫描电镜，测试电压为10 kV；美国赛默飞世尔公司Nicoletis10 红外光谱仪，扫描范围为500～4000 cm-1，分辨率为0.1 cm-1；德国Bruker 公司D8 Advance X 射线衍射仪，步进角0.05°，扫描范围5°～50°；瑞士梅特勒-托利多公司HP DSC827型差示量热扫描仪，温度区间为100～350 ℃，氮气流量为20 mL·min-1；德国耐驰仪器公司Netzsch ARC绝热加速量热仪，温度区间为100～170 ℃，升温速率为2 ℃·min-1。

1.2 TKX-50/KH550 复合物的制备

分别配制1%、2%和3%浓度的KH550 乙醇溶液100 mL，再加入0.5 g TKX-50 超声10 min，以50 ℃水浴加热搅拌4 h。反应液中的KH550 在加热搅拌过程中与空气中的水接触，发生水解和缩合反应（过程如图1所示），在TKX-50 表面形成包覆层。反应完成后，经抽滤、洗涤，在50 ℃烘箱中烘干，得到TKX-50/KH550 复合材料样品，记为TK1、TK2 和TK3。

图1 KH550 的水解和缩合过程Fig.1 Hydrolysis and condensation process of KH550

2 结果与讨论

2.1 TKX-50/KH550 复合物的形貌分析

用SEM 观察TKX-50、TK1、TK2 和TK3 的形貌，结果如图2 所示。

图2 TKX-50、TK1、TK2 和TK3 的SEM 图Fig.2 SEM images of TKX-50，TK1，TK2 and TK3

由图2 可知，TKX-50 在包覆前后颗粒大小基本没有变化，包覆后颗粒仍保持了较好的分散性，但颗粒表面形貌明显不同：如图2a 所示，TKX-50 具有典型晶体形貌，不规则的多面体各表面光滑平整；而图2b、2c、2d 显示，经过KH550 包覆后的TKX-50 为椭球形颗粒，表面具有明显的包覆层，且表面形貌随着KH550含量的增加而变化，TK1 表面包覆层部分呈现小颗粒聚集状，TK2 的包覆层全部呈现小颗粒聚集状，而TK3表面包覆层出现团聚结块；说明用于包覆TKX-50 的KH550 溶液浓度为2%较为合适，包覆层较为均匀和严密，1%时不足以形成完整的包覆层，而3%时则会使包覆层厚度不均匀。

2.2 TKX-50/KH550 复合物的红外光谱分析

原料TKX-50、KH550 以及包覆后TK1、TK2、TK3的红外光谱图如图3 所示。

由图3 可以看出，TKX-50 的IR 曲线中位于3222.46 cm-1特征吸收峰对应N—H 伸缩振动，1576.52 cm-1对应C＝C 伸缩振动，1521.56 cm-1对应N—H 弯曲振动，1413.45 cm-1对应N＝N 伸缩振动，1168.19 cm-1对 应C—N 伸 缩 振 动，1008.1 cm-1、810.43 cm-1和714.01 cm-1对应四唑骨架振动。同样，由图3 可以看出，KH550 的IR 曲线中位于687.89 cm-1特征吸收峰对应Si—O 对称伸缩振动，1000.39 cm-1对应的Si—O—C 反对称伸缩振动，1487.32 cm-1对应—CH2弯曲振动，1578.6 cm-1对应N—H 弯曲振动，2974.36 cm-1和2856.43 cm-1对应乙氧基（—OCH2CH3）反对称和对称伸缩振动。

图3 TKX-50、KH550、TK1、TK2 和TK3 的红外光谱图Fig.3 IR spectra of TKX-50，KH550，TK1，TK2 and TK3

在TK1、TK2 和TK3 的谱图中可以观察到属于KH550 的乙氧基反对称和对称伸缩振动、—CH2弯曲振动和N—H 弯曲振动峰，而1576.52 cm-1处对应于TKX-50 的C＝C 吸收峰、1521.56 cm-1处的N—H 吸收峰、1008.1 cm-1和810.43 cm-1处的四唑骨架振动吸收峰消失，在1000.39 cm-1处KH550 的Si—O—C反对称伸缩振动峰消失，新出现的1032.69 cm-1吸收峰属于硅醇基团之间相互缩合形成的Si—O—Si 中Si—O伸缩振动，表明TKX-50 表面形成的包覆层是由KH550缩合而成；随着KH550 含量的增加，714.01 cm-1处的四唑骨架吸收峰强度逐渐减弱，但TK2 与TK3 的吸收峰强度相当，说明2%浓度的KH550 乙醇溶液已经能够形成较严密的包覆层；1032.69 cm-1处的吸收峰峰形逐渐与KH550 的Si—O—C 吸收峰相似，说明KH550 乙醇溶液浓度过高时，TK3 表面有些KH550 并没有发生缩合反应。

综合SEM 和IR 结果，2%浓度的KH550 乙醇溶液较适合于TKX-50/KH550 复合材料的制备。

2.3 TKX-50/KH550 复合物的热分解性能

为考察包覆对TKX-50 热分解性能的影响，分别对TKX-50、TK1、TK2 和TK3 进行了不同升温速率下的DSC 实验，并采用Kissinger［23］法和Ozawa［24］法求得各体系的热分解动力学参数，结果如图4 和表1 所示。

图4 不同升温速率下TKX-50、TK1、TK2 和TK3 的DSC 曲线Fig.4 DSC curves of TKX-50，TK1，TK2 and TK3 at different heating rates

由表1 可见，在5 ℃·min-1的升温速率下，TKX-50的分解峰温为244.1 ℃，而TK1，TK2 和TK3 的放热分解峰温分别为252.7 ℃，252.2 ℃和250.3 ℃，表明TK1，TK2，TK3 具有比TKX-50 更高的分解温度，这是因为KH550 的分解温度较高，所形成的包覆层对内部的TKX-50 起到了一定程度的隔热作用，并且在受热时，由于包覆层中的Si—O 键（451.1 kJ·mol-1）键能大于C—O 键（355.3 kJ·mol-1）［25］，分解所需要的能量更多，使TK1，TK2，TK3 表现出了相较于TKX-50 更好的热稳定性。

表1 TKX-50 和TK1，TK2，TK3 的热分解动力学参数Table 1 Kinetic parameters of thermal decomposition of TKX-50 and TK1，TK2，TK3

从峰形上看，TKX-50 的热分解过程分为2 个放热阶段：第一阶段是脱去羟胺的放热分解过程，第二阶段是开环的放热分解过程［26］；而经KH550 包覆后的TKX-50 分解峰形仍可分为2 个阶段，但与TKX-50 相比均有所变化。图4a 可见，TKX-50 第一阶段放热较快，峰较窄较高，而第二阶段放热缓慢，持续时间较长，2 个阶段的放热峰峰高对比明显。但从图4b、4c、4d可见，TK1，TK2，TK3 热分解的2 个阶段分解峰峰高相差不大，第一阶段峰形变缓，表明第一阶段分解速率减慢，这与包覆层降低传热效率有关；第二阶段峰高和峰宽均明显增大，放热量相对增加，这是因为第二阶段放热不仅包含TKX-50 的分解，还包含KH550 分解放热的缘故。

活化能计算结果表明（见表1），相比于原料TKX-50，TK1，TK2，TK3 的活化能分别提高了190.03、195.82、194.42 kJ·mol-1，说明KH550 包覆有效 地提高了TKX-50 的活化能垒，但这种提高作用在KH550溶液浓度为2%时最佳，之后随包覆液浓度增加而略有降低，这可能是由于在KH550 浓度过高后，部分KH550 未在TKX-50 表面形成网状结构所致。

2.4 TKX-50/KH550 复合物与NC 的相容性

为保障实验安全，研究中采用热分析方法，以较小的样品量来分析TK1，TK2，TK3 与NC 的相容性。绝热加速量热仪（ARC）能够模拟自然储存状态下材料的热分解情况，与实际绝热环境更为接近，能够较为真实地反映材料的热安定性；差示扫描量热法（DSC）具有快速、高效和安全等优点，能够定性得到材料之间的相容性结果。因此使用ARC 和DSC 综合研究TK1，TK2，TK3 与硝化棉的相容性。

采 用ARC 的“H-W-S”模 式［26］对NC 与TKX-50、TK1、TK2、TK3 混合体系进行绝热加速分解实验，混合材料的绝热分解过程和相应热分解参数的测试结果分别如图5 和表2 所示。

图5 TKX-50/NC、TK1/NC、TK2/NC 和TK3/NC 的ARC 曲线图Fig.5 ARC curves of TKX-50/NC，TK1/NC，TK2/NC and TK3/NC

表2 各体系的热分解参数Table 2 Thermal decomposition parameters of each system

由图5 可知，各混合体系的升温过程各不相同。其中，TKX-50/NC 体系在ARC 检测到体系温度升高时便基本达到了最大升温速率，而后升温速率逐渐降低，说明该体系在达到分解温度时分解迅速，瞬时放热量大，但该分解过程持续时间不长，热分解过程表现出“快速分解-逐渐停止”的特点；TK1/NC 体系的热分解过程呈现出分解速率“升高-降低-平缓”的特点，TK2/NC 体系和TK3/NC 体系则分别表现“升高-降低”和“平缓”的特点，相比包覆前，包覆明显降低了混合体系的分解速率和反应的剧烈程度。

由表2 可知，TKX-50/NC 体系的初始分解温度为136.23 ℃，TK1/NC、TK2/NC 和TK3/NC 体系的初始分解温度分别为151.16 ℃、154.41 ℃和154.13 ℃，随着KH550 含量增加，混合体系初始分解温度缓慢升高后略有降低，其中TK2/NC 的初始分解温度最高；这是由于TKX-50 经过KH550 包覆后，KH550 包覆层阻断了NC 与TKX-50 及它们分解产物之间的直接接触，由此抑制了TKX-50/NC 混合体系的自加速分解，使体系的初始分解温度升高，并降低了体系热分解反应的剧烈程度，提高了NC 与TKX-50 之间的相容性。

根据国军标GJB 772A-97［27］，采用DSC 法定性分析TK1，TK2，TK3 与NC 的 相 容 性。将NC 分 别 与TKX-50、TK1、TK2、TK3 按质量比1∶1 混合，在4 个不同升温速率下得到热分解曲线如图6 所示，表3 为相应的热分解动力学计算结果。

表3 不同升温速率下各体系的热分解动力学参数Table 3 Kinetic parameters of thermal decomposition of each system at different heating rates

图6 不同升温速率下各体系的DSC 曲线Fig.6 DSC curves of each system at different heating rates

由图6a 可知，单独的NC 体系只有1 个放热峰，且峰形比较宽和缓，随着升温速率提高，分解峰温也逐渐提高。由图6b 可知，NC 和TKX-50 混合体系有3 个较明显的放热分解峰，且随着升温速率增加3 个峰愈发明显。在这3 个峰中，对比图6a 可知第1 个分解峰是NC 的放热峰；结合图4a 可推断第2 个峰和第3 个峰是TKX-50 的放热峰。但与图6a 和图4a 相比，图6b 中第一个分解峰的峰温较单独NC 体系提前，并且峰变得尖锐，说明TKX-50 的加入使NC 提前分解，且反应剧烈，瞬时放热量较大。TKX-50 的2 个放热峰位置也比纯TKX-50 提前。这可能是因为TKX-50 的存在促进了NC 的分解，且NC 放热进一步促进TKX-50 分解所致［11］。与NC 和TKX-50 的混合体系相比，图6c、6d、6e 中NC 和TK1，TK2，TK3 的 混 合 体 系 都 只 有1 个 明显的放热分解峰，峰温均向高温方向移动，其中TK2/NC混合体系的分解峰温最高（5，10，15，20 ℃·min-1升温速率下分解峰分别为204.5，211.6，216.5和218.8 ℃），随着KH550 含量增加，NC/TK3 混合体系的分解峰温有所降低（5，10，15，20 ℃·min-1升温速率下分解峰分别为203.9，210.6，216.2 和218.3 ℃），升温速率较低时，这种现象较为明显。这可能是因为KH550 包覆层部分吸收了环境升温和NC 的分解放热，一定程度上延缓了内部TKX-50 的受热升温速率，并同时阻断了中间产物的直接接触，使混合体系的热分解延迟；在升温速率增大时，由KH550 包覆层厚度带来的隔热效果降低，表现为对体系分解延迟的作用效果随着升温速率升高而降低。

从表3 中可见，与TKX-50/NC 共混体系相比，NC与TK1，TK2，TK3 共混体系的活化能均增大，说明经过KH550 包覆后的TKX-50 与NC 混合受热分解时，热稳定性得到了一定程度地提高，其中TK2/NC 混合体系活化能最大（176.22 kJ·mol-1），则稳定性最好，与前述ARC 实验结果一致。

表4 为TKX-50 包覆前后与NC 的相容性计算结果。根据国军标GJB 772A-97 方 法502.1［27］中规定NC/TKX-50 体系相容性等级为3 级，相容性较差，包覆后，TK1/NC、TK2/NC 和TK3/NC 体系相容性等级均为2 级，有效改善了TKX-50 与NC 的相容性。虽然所制备的三个不同浓度的TKX-50/KH550 复合物（TK1，TK2，TK3）均达到了预期的目的，但是其中TK2 的包覆形貌和热稳定性最佳，而且在绝热环境下，TK2/NC 的起始分解温度最高，可能是因为KH550 水解后生成的硅醇分子在TKX-50 表面形成一个较为严密和均匀的包覆层时，整体隔离和吸热效果最好，从而更好地降低混合体系反应剧烈程度，因此，2%KH550 乙醇溶液所制备的复合物综合性能较好。

表4 TKX-50，TK1，TK2 和TK3 与NC 的相容性结果Table 4 Compatibility results of TKX-50，TK1，TK2 and TK3 with NC

3 结论

（1）使用KH550包覆TKX-50，所得TKX-50/KH550复合材料（TK1，TK2，TK3）的活化能（328.89 kJ·mol-1，334.68 kJ·mol-1和333.28 kJ·mol-1）比 原 料TKX-50（138.86 kJ·mol-1）更 高，说 明 使 用KH550 包 覆TKX-50 有效提高了其热稳定性。

（2）在绝热环境下，与TKX-50 和NC 混合体系的热分解初始温度（136.23 ℃）相比，TK1，TK2，TK3 和NC 的混合体系热分解初始温度（151.16 ℃、154.41 ℃和154.13 ℃）均有提高，表现出良好的热不敏感性，安全性能有所提高。

（3）DSC 结果显示，采用KH550 包覆后，TKX-50与NC 的相容性等级从3 级提升到2 级，说明使用KH550 包覆TKX-50 改善了TKX-50 与NC 的相容性。

（4）综合包覆效果，热稳定性和与NC 的相容性，TKX-50/KH550 复合材料的最佳制备浓度为2%KH550 乙醇溶液。