热脱附-气相色谱/质谱法测定环境空气中苯酚、萘、苊和芴

李亮,郝峰,石艳菊

（内蒙古自治区环境监测中心站，内蒙古 呼和浩特 010011）

苯酚，又名石炭酸、羟基苯，是德国化学家龙格（Runge F）于1834年在煤焦油中发现的，是最简单的酚类有机物，一种弱酸。常温下为一种无色晶体，有毒。苯酚是一种常见的化学品，是生产某些树脂、杀菌剂、防腐剂以及药物（如阿司匹林）的重要原料。苯酚对皮肤、粘膜有强烈的腐蚀作用，可抑制中枢神经或损害肝、肾功能。吸入可致头痛、头晕、乏力、咳嗽、食欲减退、恶心、呕吐、视物模糊、肺水肿等，严重者引起蛋白尿。

多环芳烃(PAHs)是半挥发性有毒有害有机物，最早发现在高沸点的煤焦油中，主要是由有机物裂解和不完全燃烧引起。大气中多环芳烃主要来源于燃煤、垃圾焚烧、焦化厂以及汽车等机动车辆所排放的废气。多环芳烃最突出的特性是具有强致癌性、致畸性及致突变性，其生成、迁移、转化和降解过程中，可直接通过呼吸道、皮肤、消化道进入人体和动物体，由于其亲脂性及难降解性，易在生物体内蓄积，对人体及动物健康产生危害。

目前对环境空气中的挥发性有机物及多环芳烃的研究受到人们的广泛关注。环境空气中苯酚和多环芳烃的测定基本上是采样筒和滤膜(筒)/溶剂解析[1-5]，测定方法有气相色谱法、高效液相色谱法和气相色谱-质谱法，但是固体吸附-热脱附解析[6-7]的方法主要测定环境空气中挥发性有机物，测定苯酚[8]和多环芳烃[9]的报道比较少。

固体吸附/热脱附具有无溶剂污染、操作简单、分析快速，用GC-MS 分析灵敏度高、准确度高的优点，本论文提出建立用混合型填料吸附管吸附/热脱附解析-GC-MS 法测定环境空气中苯酚和多环芳烃中萘、苊和芴的方法，并对城市及周边煤化工工业园区和氯碱化工园区进行采样和分析研究。

1 方法原理

本方法选用填充Tenax TA/ Carbograph 1 TD/Carboxen 1000的三种填料通用型采样管采集一定体积的环境空气样品，将样品中的苯酚、萘、苊和芴捕集在采样管中，用热脱附仪给吸附管加热，热脱附出的苯酚、萘、苊和芴随载气进入冷阱被捕集，然后快速加热冷阱，进入气相色谱-质谱仪进行定性、定量分析。

2 实验部分

2.1 样品采集及保存

打开采样管两端的密封帽后，应马上采样，采样管无凹槽的一端连接在恒流气体采样器上，采样流量200 mL/min（偏差≤10%），采样时间60 min。样品采集完立即用密封帽密封采样管。

样品采集后，准确记录采样体积、温度、气压，低温(不高于4℃)保存与运输，保存时间不超过30d。采用多层吸附剂进行采样后，除非事先知道储存不会引起样品明显的损失，否则应尽快进行分析[4]。

2.2 仪器及条件

Agilent 气相色谱-质谱仪(5975C-7890A)，色谱柱为HP-VOC 毛细管柱，30m×200μm ×1.12μm，均为美国Agilent 公司；全自动热脱附仪（MKI-UNITY2），恒流气体采样器，Tenax TA/ Carbograph 1 TD/Carboxen 1000 吸附剂的采样管；BTH-10 型样品管老化仪。色谱条件设置为柱温起始温度40℃，保持2min，以10℃/min升至80℃，20℃/min 升到140℃，保持2min，20℃/min 升到240℃，保持4min；载气：高纯氦气(99.999%)，柱流速为1.0 ml/min；载气节省关闭；吹扫时间：999.99；不分流。质谱条件设置为EI(离子源)温度：250℃；四极杆温度：150℃；发射电子能：70e；色谱质谱传输线温度：260℃；质谱扫描范围35～350 amu。

2.3 主要试剂

甲醇中苯酚标准溶液（地质科学院物化研究所，GBW(E)081105），浓度490μg/mL；甲醇中萘标准溶液（supelco，48641），浓度200μg/mL；甲醇中芴标准溶液（supelco，48644），浓度200μg/mL；甲醇中苊标准溶液（supelco，48643），浓度200μg/mL。

标准储备液：将上述标准溶液分别准确移取1.0mL于10.0mL容量瓶中，用甲醇定容。甲醇，农残级。

3 热脱附分析条件优化

3.1 吸附管解析温度

取0.6μL 的标准储备液分别在210℃、230℃、250℃、280℃、300℃下解析5min，实验结果表明，随着温度升高，峰面积增大，当超过250℃变化趋于平缓，表明解析基本完全。该实验选取250℃为吸附管解析温度。

3.2 吸附管解析时间

取0.6μL 的标准储备液在250℃的解析温度下分别解析3min、4min、5min、7min，实验结果表明，随着解析时间增加，峰面积也增大，当解析时间超过5min 时，变化趋于平缓。选取5min为吸附管解析时间。

3.3 冷阱脱附温度和脱附时间

冷阱脱附温度与吸附管解析温度变化规律一致，选取250℃为冷阱脱附温度。由于冷阱0.5min之内能迅速加热到最高温度，实验结果表明，3min 解析完全。选取3min 为冷阱脱附时间。

3.4 冷阱聚焦温度

根据上述最佳解析时间和温度，选取冷阱聚焦温度分别为-20℃、-10℃、0℃、10℃进行实验，实验结果表明，随着温度升高，峰面积有所降低，当大于-10℃时变化明显，因此选取-10℃为冷阱聚焦温度。

4 实验结果

4.1 标准样品定性分析

标准样品通过全扫描（SCAN）进行定性分析，由GC/MS 谱库检索确定4种化合物对应的保留时间。总离子流图(TIC)如图1所示：

图1 4种化合物混合标准样品总离子流图（TIC）

4.2 方法线性范围、标准曲线的相关系数

校准曲线采用外标法定量，对液体标准，直接用微量注射器分别吸取0.0μL、0.2μL、0.3μL、0.4μL 和0.6μL 标准储备液到吸附剂的顶端，然后用氦气以100mL/min 的流速吹扫吸附管5min，最后按样品的分析顺序进行分析测定。利用峰面积进行定量，得校准曲线，见表1。由分析结果可知，在给定的工作曲线浓度范围内，线性较好，相关系数为0.9991～0.9995。

表1 4种化合物的标准工作曲线及相关系数

4.3 方法的精密度、检出限和加标回收率

分别取7 个已老化的吸附管，加入0.2μL标准混合溶液，过程与标准曲线处理方法相同。根据各目标化合物的响应值和采样体积为12L 计算浓度，然后计算各目标化合物的加标回收率和相对标准偏差。以3.143 倍相对标准偏差为方法最低检出限。结果表明4 种化合物的平均回收率为96.5%～104%，精密度为0.59%～1.81%，方法检出限为0.02～0.06μg/m3。

5 样品测定结果与讨论

3月连续9 天在某市1 个城区和周边2 个煤化工工业园区和1个氯碱化工工业园区各选取1 个研究点位，每个点位每天同一时间采集1个样品，用200mL/min流量采集60min。监测结果见表3。

表3 连续9天4个点位监测结果

由表3可以看出：在4个点位苯酚的范围为0.400～17.8μg/m3，萘为0.346～115μg/m3，苊为0～2.30μg/m3，芴为0.390～2.04μg/m3；工业园区的4种化合物的浓度均比城区的高，苯酚、萘、苊和芴4种化合物煤化工园区1的最大值分别是城区的44.5倍、332倍、115倍和5.23倍；除城区中苊的检出率为0，其余检出率均超过50%。

由图2、图3可以看出：4个点位的4种污染物日均值的变化趋势一致，煤化工园区1＞煤化工园区2＞氯碱园区＞城区。煤化工企业排放的此类有机物污染物比氯碱企业排放的高，工业园区污染城区。

图2 4个点位苯酚和萘日均值变化图

图3 4个点位苊和芴日均值变化图

《大气污染物综合排放标准》（GB16297-1996）中表2酚类的无组织排放监控浓度限值为0.080mg/m3，《煤焦化学工业污染物排放标准》（GB16171-2012）中表7和北京市地方标准《大气污染物综合排放标准》（DB11/501-2007）中表1酚类厂界浓度限值均为0.02 mg/m3，监测结果中苯酚的最大值为17.8μg/m3，连续9天的监测结果均不超标。多环芳烃中只有苯并[a]芘在《大气污染物综合排放标准》（GB16297-1996）中有无组织排放监控浓度限值，因此不对萘、苊和芴进行评价。

表2 4种化合物的保留时间、定量离子、回收率、精密度及方法检出限

6 结论

实验结果表明，采用热脱附-气相色谱/质谱法测定苯酚、萘、苊和芴，平均加标回收率在96.6%～104%之间，相对标准偏差在0.59%～1.81%之间，方法检出限在0.02μg/m3～0.06μg/m3，因此本方法具有较高的灵敏度、分析精密度和准确度，无需样品前处理，具有操作简单、廉价、方便快捷，且无其他有机物的污染等优点，均满足环境空气中苯酚、萘、苊和芴的分析要求。

该方法为环境空气中多环芳烃的检测提供了很好的依据。