免用双氧水加工机制丝绵的实验研究

黄 洁, 倪冬栋, 倪学林, 陈文兴, 傅雅琴

(1.浙江理工大学 材料科学与工程学院,杭州 310018; 2.浙江蚕缘家纺股份有限公司,浙江 嘉兴 314500)

蚕丝是一种具有代表性的天然纤维,拥有质轻和良好的光泽、强度、弹性、可染性和吸湿性等优点,其制品具备良好的保暖性、透气性等服用性能[1-2],因而广受赞誉。丝绵是由蛹衬、下茧及次茧等加工而成的,可用作绵絮、被用填充物材料等,是蚕丝产品重要的组成部分。根据2019年《中国丝绸年鉴》统计,中国丝绵产量在蚕丝产品中占比已经超过30%,是中国传统丝绸产品最重要的品类之一。以天然蚕丝纤维为原料加工而成的丝绵被,对于人体皮肤及心血管有保健功效;且蚕丝纤维的热传导率极小,相同规格下蚕丝被的保暖性比绵花被和化纤被高出3倍,透气性效果是羽绒被的2倍,使用保暖舒适,深受消费者的喜爱。

丝绵按生产方式可以分为手工丝绵和机制丝绵[3]。由于机制丝绵的生产效率高,因此,现阶段市场上销售的丝绵绝大部分为机制丝绵。机制丝绵的生产一般需要经过制绵、脱胶和后处理等工序[4-5]。主要制绵流程为将下茧、蛹衬或次茧和统号茧等利用打绵机滚取并切割成丝绵片,得到的丝绵片一般含有20%～30%的丝胶及蛹油和杂质。一般而言,丝绵成品的性能主要与原料的品质和脱胶工艺有关。丝绵片除了需要进行脱胶处理[6-8]外,还需进一步去除杂质,从而使得到的丝绵更加柔软干净。因此,在脱胶过程中除了加入碳酸钠、去油灵、泡花碱等脱胶剂外[9],还会用到大量的双氧水,通过双氧水的强氧化性增加丝绵的清洁度和蓬松度;脱胶后的丝绵经过清洗、脱水、晾干,即可得到品质良好的丝绵成品。但是,双氧水属于易爆易燃化学品[10],运输和储存中存在一定的安全隐患,而目前的丝绵生产厂家规模较小,安全防护措施级别相对较低。

因此,丝绵生产企业和安全部门均迫切希望在机制丝绵的生产过程中,避免使用双氧水,研究和开发适用于去除丝绵片杂质且安全可靠的氧化剂体系,对于进一步提升机制丝绵生产工艺的安全性具有十分重要的意义。过碳酸钠是一种环保型的固体氧化剂,常被用来降解有机有害物质[11-12];其分解后,可以产生过氧化氢和碳酸钠;另外,臭氧也是一种常见的强氧化剂,具有广谱抗菌性能,在医疗卫生和材料表面改性等领域有着广泛的应用[13-14]。由于可以用臭氧发生机即时产生臭氧,因此不存在运输和储存的风险。

为此,本文创新性地设计了利用过碳酸钠脱胶和碳酸钠-臭氧联用脱胶两种替代双氧水方法对丝绵进行脱胶,并对两种方法脱胶的效果进行了分析和研究。

1 试 验

1.1 材料与仪器

分析纯碳酸钠(天津市永大化学试剂开发中心),分析纯过碳酸钠(上海阿拉丁生化科技有限公司),未脱胶丝绵片(浙江蚕缘家纺股份有限公司)作为试验样,商品化的优等品机制丝绵(浙江蚕缘家纺股份有限公司),生产中按脱胶过程使用双氧水,编号为Tx20180015,作为参照样。

JSM-5610LV型扫描电子显微镜(日本电子株式会社SEM),ET-200型臭氧发生装置(中山市小榄永诚水族有限公司)。

1.2 测试方法

1.2.1 丝绵片的脱胶

蚕丝由丝素和丝胶组成,其中,丝素为纤维状蛋白,在热水中会产生溶胀;而丝胶为球状蛋白,在热水中容易溶解[15]。因此,可以利用丝素和丝胶在热水中的溶解度不同,对蚕丝进行脱胶处理。由于丝胶在水中等电点的pH值在4.7左右,因此,一般会加入碳酸钠等碱性试剂加快蚕丝的脱胶速度[16]。在未脱胶的蚕丝绵片中,由于存在杂质等因素,除了碳酸钠外,往往还需要加入氧化剂增加脱胶后蚕丝绵片的洁净度和白度,常用的氧化剂为双氧水。

过碳酸钠在水中分解的方式如下式所示:

(1)

由式(1)可以看出,过碳酸钠可以在水中分解,产物既有Na2CO3,也包含双氧水。因此,从理论上分析,用过碳酸钠替代双氧水进行脱胶时,可以不再添加碳酸钠,而是直接利用过碳酸钠分解得到的碳酸钠,进而使丝胶溶解脱除。为此,根据分解得到碳酸钠溶液质量浓度与常规丝绵脱胶工艺的碳酸钠质量浓度一致的原则,进行计量。根据以上原理设计过碳酸钠对蚕丝绵片的脱胶工艺如下:

脱胶时,称取一定量的过碳酸钠,溶解在去离子水中,配制成质量浓度为0.78 g/L的过碳酸钠溶液,按照1︰150的浴比,对丝绵片进行煮沸脱胶,时间为30 min,重复3次后,分别用温水、清水洗净至pH值为中性,再在60 ℃干燥箱中烘干,得到脱胶后的丝绵。

臭氧有较高的电极电势,在碱性环境下的电极电势在1.2～4.0,具有强氧化性[17]。因此,理论上臭氧可以去除丝纤维表面的色素和污渍,且在氧化还原后的产物为氧气,与用双氧水所产生的气体相同。从原理上分析,臭氧替代具有可行性。但与过碳酸钠相比,由于没有产生碳酸钠等碱性物质,因此,为了与使用过碳酸钠的脱胶工艺一致,需要加入与常规丝绵脱胶工艺中质量浓度一致的碳酸钠,并根据电极电势计算所需要的臭氧量。根据以上原理设计碳酸钠-臭氧对蚕丝绵片的脱胶工艺如下:

脱胶时,按照1︰150的浴比,用质量浓度为0.5 g/L的Na2CO3溶液对丝绵片进行煮沸脱胶,同时往溶液中通入流速为100 mg/(L·h)的臭氧,时间为30 min,重复3次后,分别用温水、清水洗净至pH值为中性,再在60 ℃干燥箱中烘干,得到脱胶后的丝绵。

1.2.2 残胶率测试

残胶率是评价丝绵质量的指标之一。根据FZ/T 40004—2009《蚕丝含胶率试验方法》,分别检验过碳酸钠和臭氧-碳酸钠两类脱胶工艺脱胶后的丝绵的残胶率和商业化丝绵的残胶率。按下式计算丝绵试样的残胶率W:

(2)

式中:M0、M分别为丝绵试样脱胶前后烘干的质量。

1.2.3 含杂率测试

参照GB/T 6529—2008《纺织品 调湿和试验用标准大气》规定的三级标准大气(简称三级标准大气),即温度(20±2) ℃、相对湿度(65±5)%下,对脱胶后丝绵样品和商业化的优等品丝绵样品(参照样)进行24 h的调湿。再参照标准GB/T 24252—2019《蚕丝被》,分别对试样进行含杂率测试。同样以Tx20180015作为参照样,进行含杂率测试,并与试样进行比较。

1.2.4 压缩率和回复率测试

将丝绵样品在三级标准大气下调湿24 h后,参照标准GB/T 24252—2019《蚕丝被》附录D《填充物压缩回弹性试验方法》,各取不同脱胶工艺所得丝绵试样60 g,在压片和质量分别为2 kg、4 kg的重锤下测试其压缩率和回复率,每组试样重复3次试验,计算平均值。以Tx20180015作为参照样进行测试,并与试样进行比较。

1.2.5 白度测试

自制摄像系统,固定相机和光源,在环境等其他条件都相同的情况下将不同试样放在同一位置进行拍照,采用Photoshop中RGB模式对经过不同脱胶工艺的丝绵相同位点的白度进行测试表征,保证试验的可靠性。以商业化样品(Tx20180015)作为参照样进行白度测试,并与试样进行比较。

2 结果与分析

2.1 丝绵的残胶率

残胶率可用于检验丝绵的脱胶效果、脱胶工艺的合理性及制备丝绵的质量。本文经过两种脱胶方法处理后,再进行残胶率测试,得到过碳酸钠、臭氧-碳酸钠脱胶丝绵和商业化丝绵的残胶率,如表1所示。

表1 不同脱胶方法处理丝绵的残胶率Tab.1 Sericin residual rates of silk floss degummedby different processes

从表1数据可以看出,过碳酸钠、碳酸钠-臭氧体系对丝绵的脱胶程度与商业化的优等品的差别不明显,即过碳酸钠、碳酸钠-臭氧联用处理两种方法均能达到商业化生产丝绵的脱胶要求,均符合蚕丝被国家标准对优等品的残胶率(≤5%)的要求。

2.2 丝绵纤维表面形貌

本文利用扫描电子显微镜对脱胶前后丝绵纤维的表面形态进行观察,结果如图1所示。

图1 不同脱胶方法处理丝绵的纤维形态Fig.1 Morphology of silk fibers degummed by different processes

由图1(a)可以看出,未脱胶蚕丝表面包覆了一层丝胶,表面黏附有大量的块状丝胶。如图1(b)(c)所示,经过过碳酸钠或碳酸钠-臭氧联用处理后,丝纤维表面基本光滑,只残留少量的微小丝胶粒子。如图1(d)所示,商业化Tx20180015的优等品丝绵,纤维表面基本平整,同样只残留少量的微小丝胶粒子。比较可以得出,经过过碳酸钠或碳酸钠-臭氧联用脱胶的丝绵的表面形貌与商业化优等品丝绵的基本相同。

2.3 丝绵的含杂率

丝绵的杂质主要来源于蚕蛹及蚕茧外层黏附的杂质,根据GB/T 24252—2019《蚕丝被》,蚕丝被的含杂率优等品≤0.1%,一等品≤0.2%,合格品≤0.5%。含杂率超标不仅会使蚕丝被的品质下降,还容易滋生细菌、产生异味,影响使用者的皮肤健康,甚至诱发皮肤疾病。本文对不同脱胶方法处理后的丝绵进行含杂率测试,结果如表2所示。

表2 不同脱胶方法处理丝绵的含杂率Tab.2 Impurity content of silk floss degummed by different processes

由表2可知,本试验采用的过碳酸钠脱胶、碳酸钠-臭氧联用脱胶两种方法与商业化丝绵样品Tx20180015的含杂率均低于0.1%,达到标准GB/T 24252—2019《蚕丝被》优等品的标准。测试结果显示,过碳酸钠和臭氧均对丝绵片中的杂质有良好的氧化作用,从而使丝绵中的杂质含量大大降低,达到优等品要求。

2.4 丝绵的压缩率和回复率

丝绵的压缩率和回复率也是衡量丝绵使用性能和品级的重要指标。本文参照标准GB/T 24252—2019《蚕丝被》,测得不同脱胶方法处理丝绵的压缩率和回弹率,如表3所示。

表3 不同脱胶方法处理丝绵的压缩率和回弹率Tab.3 Compression and resilience of silk floss degummedby different processes

丝绵的压缩率和回复率是衡量其压缩回弹性能的2个重要指标。根据国家标准《蚕丝被》的要求,优等品填充物的回复率不小于92%,压缩率不小于45%;一等品的回复率不小于87%,压缩率不小于40%;合格品则无要求。由表3测试结果显示,过碳酸钠脱胶、臭氧-碳酸钠联用脱胶所得丝绵和商业化Tx20180015丝绵的压缩率及回复率指标完全达到了国家标准《蚕丝绵》对优等品的要求,进一步显示了脱胶工艺的可行性。

此外,进行测试时所用不同丝绵样品的质量是相同的,因此压缩回弹性能的高低一定程度上也能反映丝绵蓬松度的高低。测试结果显示,过碳酸钠脱胶、臭氧-碳酸钠联用脱胶基本不影响丝绵的蓬松度,所得丝绵的蓬松度与商业化优等品Tx20180015丝绵无明显差别。

2.5 丝绵的白度

本文采用Photoshop中RGB模式对经过不同脱胶工艺的丝绵白度进行测试,测得相关结果如表4所示。

表4 不同脱胶方法处理丝绵的白度Tab.4 Whiteness of silk floss degummed by different processes

表4显示了同等条件下在RGB色空间测试不同工艺脱胶丝绵的色值。结果表明,过碳酸钠脱胶、碳酸钠-臭氧联用脱胶丝绵及Tx20180015丝绵样品均有良好的白度性能,且经过了过碳酸钠脱胶、碳酸钠-臭氧联用脱胶后丝绵的白度与商业化丝绵样品Tx20180015的白度相近。

综上可见,丝绵经过过碳酸钠或碳酸钠-臭氧联用脱胶后在外观、残胶率、蓬松度、白度等方面与商业化产品具有一致的效果。过碳酸钠分解产生的双氧水和碳酸钠-臭氧体系中的臭氧溶于水后形成的双氧水反应结束即变成水,具有很好的环保功能,对后续的清洗、干燥、加工等步骤无影响。虽然与常规的双氧水相比,采用过碳酸钠或臭氧的工艺,成本大约提升20%,但由于本身在整个丝绵制备成本中所占的比重很小。因此,本文所研究的脱胶工艺生产成本可控,安全环保,值得进一步推广应用。

3 结 论

丝绵脱胶过程中使用的双氧水在运输、储存过程中存在易燃易爆等风险,为解决该问题,本文创新性地设计了过碳酸钠脱胶和碳酸钠-臭氧联用脱胶两种方法对丝绵片进行脱胶。通过试验分析和研究,得出如下结论:

1) 过碳酸钠、碳酸钠-臭氧对丝绵的脱胶效果与商业化使用双氧水制备的产品无明显差异,残胶率为3%～4%,符合优等丝绵对残胶率(≤5%)的要求;

2) 过碳酸钠、碳酸钠-臭氧处理得到的丝绵脱胶均匀,单根纤维表面平整光滑,与使用双氧水制备的商业化产品基本一致;

3) 过碳酸钠脱胶、碳酸钠-臭氧联用脱胶丝绵的含杂率和压缩回弹性能均达到优等品标准,丝绵蓬松度、白度与商业化的优等品无明显差异。

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