铝电解大修渣氟化物提取影响因素研究

杜婷婷,陈开斌,刘建军,李若楠,崔梦倩,孙丽贞

(中铝郑州有色金属研究院有限公司,河南 郑州 450041)

铝电解大修渣是电解铝生产过程电解槽阴极内衬维修、更换产生的废渣,主要包括废阴极和废耐火保温材料等[1-2],由于其中含有超标的毒性物质无机氟化物和氰化物,对环境危害极大,已被列入《国家危险废物名录》,危废代码321-023-48。据计算,槽寿命为5～8年的电解槽,每生产1吨铝将产生10～20 kg大修渣。

国外大修渣的处置技术包括火法、湿法和协同处置,基本实现了大修渣的资源化和无害化[3-7]。其中:美铝采用火法无害化技术,产能超过100,000吨/年,包括一个预处理系统和一个包括两个废物处理炉的热处理系统;力拓采用湿法LCLL技术,处理能力80,000吨/年,可以实现大修渣的资源化,得到氟化盐产品及其他副产品;EGA和印度将大修渣用于水泥生产的原料,协同利用处置大修渣;俄铝将废阴极作为炼钢的次级燃料源或还原剂,同时将废阴极用于矿物棉生产原料代替部分焦炭,协同利用处置废阴极。

国内对大修渣主要采用湿法无害化处置技术[8-13]。2020年1月1日起实施的《危险废物鉴别标准 通则》(GB5085.7-2019)6.2规定:“具有毒性危险特性的危险废物利用过程产生的固体废物,经鉴别不再具有危险特性的,不属于危险废物。除国家有关法规、标准另有规定的外,具有毒性危险特性的危险废物处置后产生的固体废物,仍属于危险废物”,对于具有浸出毒性的危险废物大修渣,按照现有技术仅仅实现无害化处置,尾渣仍属于危险废物,必须实现其资源利用才是符合国家环保政策要求的有效途径。大修渣中氟化物虽然是毒性物质,但同时也具有较高回收价值。本文全面研究了大修渣中氟化钠的提取利用工艺条件,为大修渣中氟化物的提取利用技术提供数据支持。

1 试 验

1.1 原 料

本试验所用大修渣由兰州某铝厂提供。

1.2 实验方法

采用溶浸剂对铝电解大修渣中氟化物进行溶浸,测定溶浸后溶浸液和滤渣中氟化物浸出含量,研究溶浸液酸碱度、液固比、溶浸时间和溶浸温度对氟化物溶浸率的影响,确定最佳溶浸工艺条件。对溶浸液除氰后进行蒸发结晶,测定结晶物的物相组成及成分。

2 结果与讨论

2.1 大修渣中可溶氟化物含量研究

按照《固体废物 浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》(HJ/T 299-2007)对大修渣原料中氟化物进行浸出,浸出后固液分离,按照《固体废物 氟化物的测定 离子选择性电极法》(GB/T 15555.11-1995)对滤液中的氟化物含量进行测定。表1为不同大修渣原料中氟化物含量。

表1 不同大修渣原料中氟化物含量 mg/L

将1#样品作为本试验研究的原料。对原料的主要元素含量及物相成分进行分析,表2为原料的主要元素含量,表3为原料的主要物相含量,图1为原料的物相组成。

表2 大修渣原料主要元素含量 %

表3 大修渣原料主要物相组成及含量 %

由表1可知,大修渣中氟化物含量在2900～12,000 mg/L,范围较大。

由图1和表3可知,大修渣中主要含有冰晶石、氟化钠、炭质组分和铝硅质组分,其中炭质组分主要为废阴极,铝硅质组分主要为废耐材,氟化物为电解槽长期运行过程的渗入物质,主要以冰晶石和氟化钠形式存在。

图1 大修渣原料物相组成

本文研究采用的大修渣原料的氟化物含量为4637 mg/L。

2.2 溶浸液酸碱性对氟化物溶浸效果的影响

采用酸碱性不同的溶浸液对大修渣原料中氟化物进行溶浸,测定溶浸后滤渣中氟化物浸出含量,并计算大修渣中氟化物溶浸率。图2为大修渣中氟化物溶浸效果与酸碱性的关系图。

图2 溶浸液pH值对氟化物溶浸效果影响

由图2可知,随着溶浸剂pH值的增加,大修渣中氟化物的溶浸率逐渐降低,尤其pH大于11时,溶浸率显著下降。这是由于碱性溶液中,氟化钠溶解性差造成的。虽然酸性条件下大修渣中氟化物的溶浸率相对较高,但加酸后有大量气泡产生,无法控制,且有刺激性气味产生,作业环境差。综合分析,溶浸剂的pH 值控制在中性即可。

2.3 液固比对氟化物溶浸效果影响

室温下,采用中性溶浸液对大修渣原料中氟化物进行溶浸,溶浸时间30 min,液固比分别为1∶1、2∶1、3∶1、4∶1、5∶1。测定溶浸后滤渣中氟化物浸出含量,并计算大修渣中氟化物溶浸率。图3为大修渣中氟化物溶浸效果与液固比的关系图。

图3 液固比对氟化物溶浸效果影响

由图3可知,大修渣的溶浸率随着液固比的增大而增大,液固比大于2∶1后,溶浸率变化逐渐减缓,液固比大于3∶1时,液体量每增加1体积,溶浸率最多提高4个百分点。综合分析,液固比在2∶1～3∶1为宜。

2.4 溶浸时间对氟化物溶浸效果影响

室温下,采用中性溶浸液对大修渣原料中氟化物进行溶浸,液固比2.5∶1,溶浸时间分别为20 min、30 min、40 min、50 min、60 min。测定溶浸后滤渣中氟化物浸出含量,并计算大修渣中氟化物溶浸率。图4为大修渣中氟化物溶浸效果与时间的关系图。

由图4可知,大修渣的溶浸率随着时间延长缓慢上升,上升幅度在一定范围内(80.8%～82.3%)波动,溶浸时间对氟化物溶浸效果影响不大。综合考虑生产效率、溶浸效果和溶浸稳定性,溶浸时间在30～40 min为宜。

图4 溶浸时间对氟化物溶浸效果影响

2.5 溶浸温度对氟化物溶浸效果影响

采用中性溶浸液对大修渣原料中氟化物溶浸,液固比2.5∶1,溶浸时间40 min,溶浸温度分别为25℃、35℃、45℃、55℃、65℃。测定溶浸后滤渣中氟化物浸出含量,并计算大修渣中氟化物溶浸率。图5为大修渣中氟化物溶浸效果与温度的关系图。

图5 溶浸温度对氟化物溶浸效果影响

由图5可知,随着温度的升高,大修渣的溶浸率缓慢降低,经计算,每提高10℃溶浸率最大相差1个百分点。这主要是由于随着温度的升高,氟化钠的溶解度略有提高,大修渣溶浸过滤后滤渣附水中氟化物含量升高,导致测定的滤渣中氟化物浸出含量有所提高。总体分析,温度对大修渣中氟化物的溶浸率影响不大,因此,在室温下溶浸即可,无需提高温度。

2.6 溶浸液蒸发结晶制备氟化钠研究

室温下对大修渣原料进行溶浸,液固比2.5∶1,溶浸40 min后,固液分离,分析溶浸液的离子含量。表4为溶浸液中离子含量。

表4 溶浸液中离子含量 mg/L

对溶浸液除氰后进行蒸发结晶,图6为结晶物的物相组成。

图6 结晶物的物相组成图

由图6可知,结晶物的成分为氟化钠。

研究了冷过滤和热过滤对氟化钠纯度的影响。表5为氟化钠产品标准及不同过滤方式得到的氟化钠指标。

表5 氟化钠产品标准及不同过滤方式得到的氟化钠指标

由表5可知,热滤得到的氟化钠产品的纯度更高,其中二氧化硅、碳酸盐的含量更低,这主要是由于冷滤需要将有晶体析出的氟化钠浆液进行降温,降温过程,溶液中的杂质离子会吸附到氟化钠晶体表面,使烘干后的氟化钠产品纯度下降。

3 结 论

大修渣中氟化物主要以氟化钠和冰晶石形式存在,其中氟化钠可通过溶浸、蒸发提取利用,其提取的较经济的工艺技术条件是采用中性溶浸剂在室温下对大修渣进行溶浸,溶浸过程的液固比控制在2∶1～3∶1,溶浸时间控制在30～40 min,溶浸液除氰后蒸发结晶,并进行热滤,可得到纯度98%以上的氟化钠产品,指标满足《氟化钠》(YS/T 517-2009)标准要求。