本征阻燃有机纤维的分类及研究进展

张凤娟，杨 凯，张太超，马明星，赵尧敏，李 慧，黄 鑫，焦明立

(1.中原工学院 服装学院，河南 郑州 450007；2.中原工学院 材料与化工学院，河南 郑州 450007；3.中原工学院 纺织学院，河南 郑州 450007)

阻燃纤维，是一类具有遇火不燃烧或不完全燃烧，接触明火时不产生或只产生细火焰，与火源分离后迅速熄灭特性的纤维材料[1]，可分为添加型和本征型两类。目前，添加型阻燃纤维被广泛应用，其是通过加入阻燃剂对纤维进行改性制备而成。这类阻燃纤维采用的阻燃剂生产复杂，并且使用中存在阻燃剂迁移、脱落和析出等问题。而且，添加型阻燃纤维在燃烧时会产生高温、有毒烟雾等，这些会加重火灾，带来危害。废弃后的阻燃剂会在生物体中产生累积，从而对生态环境、人类健康产生持久危害。

本征阻燃有机纤维是无需添加任何阻燃剂，本身就具有优异阻燃性的一类有机纤维，是目前阻燃纤维领域的主要研究方向。本征阻燃有机纤维由于大分子链上已有的阻燃基团而获得固有的结构阻燃性，具有使用过程中无析出，燃烧无熔滴、无烟无毒，极限氧指数(LOI)高，绿色无污染等优点。但此类纤维生产条件苛刻、价格高，仅在军工、消防等领域被少量使用。因此，需加大本征类阻燃有机纤维的研发，促进其工业化，降低成本，以满足生产、生活的需求。

本文依据不同的化学结构把本征阻燃有机纤维分为三维交联型，线形芳香型和新型本征阻燃纤维(海藻酸盐类纤维、本征阻燃聚酯纤维)，并介绍了各种纤维的阻燃性能及其特征燃烧产物。最后，结合本征阻燃有机纤维研究现状，指出未来应重点开发的本征阻燃有机纤维类型。

1 本征阻燃有机纤维的分类

本征阻燃有机纤维按照化学结构的不同可分为三维交联型纤维，如酚醛纤维、蜜胺纤维；线形芳香型纤维，如聚对苯撑苯并二恶唑(PBO)纤维、聚苯并咪唑(PBI)纤维、芳纶1313纤维等。此外，近期也出现了一些新型的本征阻燃有机纤维，例如海藻酸盐类纤维[2]、本征阻燃聚酯纤维[3]等，均表现出良好的本征阻燃性。

1.1 三维交联型纤维

三维交联型纤维，即纤维分子二次结构为三维交联网络，其由线型高分子链之间通过支链或化学键连接而成。这类交联形成的三维网状结构热稳定性好、残碳率和极限氧指数高。

1.1.1 酚醛纤维

酚醛纤维是1968年由J.Economy首次制备的一种三维交联纤维[4]，该纤维的出现打破了三维交联树脂不能形成纤维的观点。酚醛纤维(phenolic fiber, PF)，是由苯酚和甲醛通过加成、缩聚而成的三维网状结构的特种纤维，分子链上仅包含碳、氧和氢元素，是一种非结晶、无取向的体型结构聚合物[5]，分子结构式如图1所示。

图1 酚醛纤维分子结构式

酚醛纤维由于交联苯环结构的存在，残碳率高、阻燃性能优异，LOI达30～40；高度交联的三维网状结构，使其在高温下不熔融，燃烧无融滴；而且酚醛树脂的化学成分中仅有C、H、O三种元素，主要分解物为H2O、CO2[6]，同时后处理工艺中无需添加阻燃剂，故酚醛纤维燃烧的产物低烟无毒，对环境影响小。因此，酚醛纤维及其复合材料在个人防护、交通工具及航空航天等领域具有广阔应用前景[7]。

酚醛纤维制备方法有熔融纺丝法、湿法纺丝法、静电纺丝法等。熔融纺丝法[8]作为最常用的方法，以热塑性酚醛树脂或高邻位酚醛树脂[9]为原料，一定比例的盐酸和甲醛溶液为固化液，通过纺丝、牵引、固化制得酚醛纤维。日本群荣公司等采用相对分子质量为1000左右的酚醛树脂[10]，并以PA6为成形载体通过熔融纺丝制备，所得酚醛纤维的断裂伸长率58%，拉伸强度147.3 MPa。但此方法的溶液固化中，甲醛和盐酸高温下会生成致癌的二氯甲醚，环境污染严重，且固化时间长，效率低。与之对应，湿法纺丝[11-13]是将热固性酚醛树脂与可纺性好的高分子共混，制得的纺丝原液挤出、凝固成纤，最后热固化处理得到酚醛纤维。湿法纺丝后热固化过程无溶剂，不产生有毒物质，具有工艺简单，效率高的优势。郑爽等[14]在酚醛溶液中加入聚乙烯醇(PVA)，获得了适合湿法纺丝用的热固性酚醛纺丝原液。酚醛纤维亦可通过静电纺丝法[15-17]将制备的纺丝原液通过高压电场牵伸成丝，后续再固化制备酚醛纤维膜等。但静电纺丝制备的酚醛纤维效率低，产量少。因此需要总结不同酚醛纺丝方法的优缺点，创造性地提出的酚醛纤维高效、绿色制备工艺。

1.1.2 蜜胺纤维

1997年美国Basofil公司建成了产能为1500 吨/年的蜜胺纤维工厂[18]。国内对蜜胺纤维的工业化生产起步较晚，其中四川金象赛瑞化工股份有限公司通过工业化生产的蜜胺纤维，其力学性能与Basofil公司生产的纤维相当，同时具有细度均匀、切割长度固定等特点[19]。

蜜胺纤维，是三聚氰胺、甲醛经过羟甲基化加成、缩聚而成三聚氰胺甲醛树脂，再经过不同的纺丝工艺制得[20]。纤维分子链具有三维网状结构[21]，如图2所示。蜜胺纤维内部含有三嗪环分子结构，并含有大量氮原子，纤维阻燃性好，极限氧指数可达35。

图2 蜜胺纤维分子结构式

蜜胺纤维的分解温度高达400℃，可长期在200℃下使用[22]，遇火时不熔滴，离开火焰后不阴燃、能自熄，燃烧时气体无毒、发烟量小，残留物为细而软的黑色絮状物、保型性好。

蜜胺纤维的制备可采用离心纺丝法、干法纺丝法、湿法纺丝法和静电纺丝法等。Basofil公司采用离心纺丝技术，用三聚氰胺、三聚氰胺烷基化合物、甲醛共聚溶液为主要原料离心纺丝、固化制得蜜胺纤维。不同于Basofil公司技术，日本东丽公司、可乐丽公司[23]以三聚氰胺甲醛(MF)树脂与PVA共混的纺丝原液通过湿法纺丝，固化制得蜜胺纤维。王慧雅等[24]借助氯化钠电解质改善蜜胺树脂纺丝液体系的导电性和黏度，通过简单的静电纺丝制得了蜜胺纤维。

1.2 线形芳香型纤维

1.2.1 聚对苯撑苯并二恶唑(PBO)纤维

1991年DOW化学公司与日本东洋纺公司合作成功纺制了PBO纤维，实现了PBO纤维的商业化生产。2018年国内中科金绮也建立了高性能纤维(PBO)的生产线，开始了PBO纤维的工业化生产[25]。PBO是一类芳香族杂环刚性链的线性高分子，由苯环和芳香族杂环组成(如图3所示)，具有直链、高取向结构，分子链堆叠紧密，具有极高的阻燃性。

图3 PBO纤维分子结构式

PBO纤维可长期在350℃下使用，空气气氛下热分解温度在650℃左右，而氮气或氩气气氛下热分解温度可升高到700℃以上，热稳定性高[26]。PBO纤维阻燃性能优异，LOI高达68、离火自熄、燃烧无烟，暴露于火焰中表面形成焦炭保护层，阻止纤维进一步热分解。王新威等[27]对PBO纤维在空气中的热降解分析显示，其分解产物主要为CO2、H2O和NO2等小分子物质，烟密度小，毒性较低。

1.2.2 聚苯并咪唑(PBI)纤维

1983年Celanese公司首次将PBI纤维商品化，并实现了500 t/年的工业化生产[28]。PBI纤维是一类热稳定性好的聚合物，通常由芳族双邻二胺和二羧酸酯缩合而成。如图4所示，PBI纤维主链含有的含氮原子咪唑杂环基团，使其具有优异的阻燃性、耐高温等特性。

图4 PBI纤维分子结构式

PBI纤维极限氧指数为41，属于难燃纤维、离火即自熄，燃烧时不熔融、不滴落，无烟无毒，且基本上不收缩、不变形，具有良好的火安全及防护特性。可长期在250℃下使用，当温度达到550℃时开始分解，分解产物主要是碳氧化物、水、微量的二氧化硫等[29]，安全性好。PBI织物在高温或高热流下暴露足够长的时间碳化，得到的织物仍保持其完整性和柔韧性[30]，是不可多得的柔性本征阻燃有机纤维及其碳纤维织物。

1.2.3 芳纶1313

芳纶1313最早由美国杜邦公司研发，商品名为Nomex，是由酰胺键连接芳基所构成的线型大分子(如图5所示)[31，32]。芳纶1313的结晶结构为三斜晶系，在该晶体里氢键在两个平面内排列成氢桥的三维结构[33]，由于极强的氢键作用，其结构稳定、阻燃性和耐热性高[34]。

图5 芳纶1313分子结构式

芳纶1313可长期在220℃下使用，当温度升至400℃以上时，纤维表面开始碳化生成焦炭层，特有的焦炭绝热层进一步提高纤维的热防护性。芳纶1313的LOI为30～32，在空气中不自燃、不熔融，离火会自熄。通过对芳纶1313进行热裂解分析发现，在高温下其分解产物主要为CO2、H2O和苯基化合物等，具有低毒低烟的阻燃特性[35]。

1.3 新型本征阻燃有机纤维

1.3.1 海藻酸盐类纤维

海藻酸盐类纤维作为近年来我国开发的新型本征阻燃有机纤维，在不添加任何阻燃剂的情况下，LOI值高达45，阻燃性能优异，点燃后无有毒气体产生，安全环保，属于生物基本征阻燃纤维[36]。李喜梅等[37]通过对海藻酸钙的热裂解分析发现：钙离子的存在促进了碳残渣的生成，阻止纤维进一步分解；同时其分解产物绝大部分是二氧化碳，无烟无毒，阻燃性高。

1.3.2 聚酯纤维

近期四川大学liu等[3]提出了聚酯阻燃抗熔滴的新原理和新方法，通过“离子团聚”、“高温化学自交联”、“高温重排”等作用机制获得新型本征阻燃共聚酯纤维[38]，该纤维在燃烧时的熔体黏度和成碳能力高，熔滴抑制性好，提高了聚酯纤维的极限氧指数，为聚酯材料的本征阻燃开发找到了新路径。

2 本征阻燃有机纤维的现状

本征阻燃有机纤维由于制备条件苛刻、生产成本高、价格昂贵，目前在阻燃领域难以大规模应用。其中芳纶1313纤维较多应用于个人防护领域[39]，但由于其织物舒适性差、价格高，多与其他纤维混纺来改善织物舒适性，并可以降低成本。日本群荣公司作为酚醛纤维生产商，其产品销售价格高昂，难以规模化应用。而国内对酚醛纤维的研究尚停留在实验室阶段，研究多集中在酚醛树脂的硼、钼和磷等杂原子改性方面[9，13，40，41]，未见突破性技术的报道。蜜胺纤维前期有美国Basofil公司独家生产，但由于生产效率低、价格高而停产，目前市面难以见到蜜胺纤维的应用。针对以上困境，国内蜜胺纤维的研究多通过化学改性或物理共混、湿法纺丝改善其力学性能、柔软度等，降低蜜胺纤维生产成本，提高纤维性能，但还需要克服纺丝液可纺性和稳定性的困难。

3 结语

目前市面上的阻燃纤维多属于添加型阻燃纤维，其中大多数阻燃剂会对环境生态造成危害。本征阻燃有机纤维作为无添加的阻燃纤维成为未来发展的重要方向。其中原料成本低廉、合成原理简单的酚醛纤维和蜜胺纤维具有潜在的应用价值。但由于生产效率低、国外技术垄断的问题难以大规模应用。针对三维交联型本征阻燃纤维的“卡脖子”技术，国内应创新性地开发绿色、高效的生产工艺，通过不断推进规模化生产，稳定性能、降低价格，使其能更好地应用于阻燃防护领域，提高安全保障。同时继续开发新型的本征阻燃有机纤维，实现绿色、低碳环保的目标。