纤维基银锌微电池面膜的制备

何硕海 杨子航 巫莹柱 苏子越 秦介垚

［1.五邑大学，广东江门，529020；2.溥畅（杭州）智能科技有限公司，浙江杭州，310000］

人体皮肤的内源电场在许多皮肤功能中起着重要作用［1-3］，电敷料设备产生的微电流刺激可以促进伤口愈合、角质细胞迁移［4］，微电流除了在愈合伤口方面发挥重大作用外，同样在正常皮肤上也有优越的功效，可增强细胞活性、促进肌肉运动、恢复肌肤弹性等［5］，微电流在 500 μA 范围内能促进细胞产生更多的ATP（腺苷三磷酸），促进胶原蛋白的产生，从而舒展、淡化皱纹［6-7］。韩国的一款Franz 微电流面膜，利用不同盐溶液浓度形成离子电流，利用反向电渗析［8］原理促进玻尿酸等小分子营养物透皮渗透，但是需要敷两层面膜，添加低盐海水作为促渗剂，操作步骤较繁琐，售价比普通面膜高8 倍～10 倍；丝网印刷于非织造布本体的微电流敷料［9］，因正负极不构成回路，只有电场没有电流，且正极材料（银）回收难度大。在柔性电池的设计中，纱线电池具有很强的服用性能，本研究制备的微电流织物通过银锌间自发的氧化还原反应产生微电流和电场，不需外接电源；在缝制设备的加持下易于实现产业化，并且正极材料易于回收。

本研究通过实验室自制的卷对卷连续电镀装置，在内芯为聚己内酰胺的镀银纱线（以下简称镀银纱线）上镀锌，制成的镀锌银纱线（以下简称镀锌纱线）作为微电池的阴极，配合已有的镀银纱线构成纤维基银锌微电池（以下简称微电池），通过缝制设备将微电池巧妙地缝制在面膜非织造布上形成微电流面膜。

1 试验部分

1.1 材料与设备

材料：镀银纱线，15.5 tex×3，单位长度电阻280 Ω/m，江苏泰克银纤维有限公司；纯锌板，300 mm×100 mm×12 mm，上海苏菱金属有限公 司 ；七 水 硫 酸 锌（ZnSO·47H2O）、无 水 乙 醇（C2H6O）、硼酸（H3BO3）均为分析纯，上海麦克林生化科技有限公司；面膜非织造布，购自杭州叙源无纺布制品有限公司。

设备：卷对卷连续电镀装置，实验室自制；卷对卷低速电机，深圳市光万电子有限公司；UTP1305 型稳压直流电源，优利德科（中国）股份有限公司；Aeris X 射线台式衍射仪，上海思百吉仪器系统有限公司；VHX-7000 系列超景深电子显微镜，基恩士（中国）有限公司；VICTOR 8145C型智能台式万用表，西安胜利仪器有限责任公司。

1.2 镀液的配置

镀液配方：硫酸锌400 g/L～450 g/L，硼酸30 g/L～45 g/L，pH 值 5～6，电流密度 10 A/dm2～30 A/dm2。配置3 L 的镀液，硫酸锌用50 ℃左右1 L 温水溶解、冷却、沉淀过夜，过滤后加入槽内。硼酸用90 ℃的1 L 热水溶解，冷却后过滤加入槽内，补充3 L 去离子水。用尽量少的原料是为了减少成本和保证纱线亲肤安全性。

1.3 镀锌纱线电极的制备

搭建实验室自制的卷对卷连续电镀装置，如图 1 所示。该装置包括 5 L 镀槽，UTP1305 型稳压直流电源，卷对卷低速电机，光滑导电金属棒等配件。稳压直流电源正极接锌板置于镀液中，负极接两根光滑导电金属棒分别置于镀槽入口和出口。

图1 卷对卷连续电镀装置

采用阴极恒流电镀法在镀银纱线上电镀锌层。将锌棒作为阳极，锌原子失去电子后成为离子状态溶解到电解液中，而镀银纱线作为阴极，锌离子在镀银纱线上得到电子还原成锌原子沉积到镀银纱线表面形成锌镀层。相比静态镀锌［10］，自制的卷对卷连续电镀装置动态镀锌更有利于镀层均匀分布和镀锌纱线的小批量生产。

在电镀前，引5 组镀银纱线从镀槽入口经过负极导电棒，穿过瓷眼，沿锌块表面到达镀槽出口，进入水槽水洗后经电机收集。电镀时，稳压直流电源设置电压为0.5 V～3.0 V，电机收集速度为2 cm/min～10 cm/min，得到镀锌纱线。电镀结束后，取下电机转子上的收集装置，烘干后塑封保存。实验室环境温度（25±2）℃、相对湿度（65±2）%。

1.4 镀锌纱线的表征

使用VHX-7000 系列超景深电子显微镜观察纱线表面光学形貌；使用Aeris X 射线台式衍射仪研究纱线样品的晶相结构，采用铜靶，辐射波长为0.154 16 nm，以连续扫描模式分两次收集2θ为10°～ 55°和 55°～ 90°的数据，取样间隔为 0.1°；采用VICTOR 8145C 型智能台式万用表测试银锌组成的微电池放电电流大小和时长。

2 结果与讨论

2.1 电沉积镀层对微电池电流影响

2.1.1 外观形貌

电机以恒定转速收集镀锌纱线，控制不同的电镀电流，可以获得不同厚度的锌结晶沉淀，在超景深显微镜下拍摄的镀层形貌如图2 所示。

图2 不同电镀电流下的镀层形貌

可以看出，5 mA 镀锌电流下锌层均匀包裹镀银纱线表面；10 mA 镀锌电流下锌层厚度增加；20 mA 镀锌电流下锌层致密、厚度增加；30 mA 镀锌电流下锌层开始呈枝晶生长；40 mA 镀锌电流下锌层过于松散，容易整块掉落［11］。

2.1.2 晶相分析

镀银纱线和镀锌纱线的X 射线衍射曲线如图3 所示。

图3 镀银纱线和镀锌纱线X 射线衍射曲线

可以看出，与4.4 tex的镀银纱线相比，4.4 tex的镀 锌 纱 线 分 别 在 2θ为 36.48 ° 39.06 °、43.40 °、54.48 °、70.1 °、70.20 °、82.18 °和 86.60 °处出现了锌的特征衍射峰；与15.5 tex 的镀银纱线相比，15.5 tex 镀锌纱线分别在 2θ为 36.28 °、38.86 °、43.22 °、54.28 °、70.04 °、70.22 °、81.94 °和86.54 °处出现了锌的特征衍射峰。这个现象证明了4.4 tex 和15.5 tex 的镀银纱线能通过实验室自制的镀锌装置成功镀锌。

2.1.3 微电池的设计

微电池的设计如图4 所示。镀银纱线和镀锌纱线在一端交织形成闭合回路，可用过氧化氢等强氧化剂沿虚线断开表面金属层形成独立的微电池，而不损害纤维本身和面膜非织造布的性能，单根镀银纱线和单根镀锌纱线组成最小单位微电池，滴入面膜液作为电解质即可激活微电池。在电解液的激活下，镀银纱线和镀锌纱线以不同间距和长度组成微电池可释放不同的电流，同时镀银纱线和镀锌纱线通过电脑绣花机在面膜非织造布上可缝制精美图案。

图4 微电池组

2.1.4 电性能测试

为了探究不同的镀锌电流下形成锌层厚度对微电池电流特性的影响，在15.5 tex 单根镀银纱线和不同锌层厚度的单根镀锌纱线组成长度为20 mm、间距为2 mm 最小单位微电池（图5）上滴入适量电解液，断开微电池的交织点串联VIC-TOR 8145C 型智能台式万用表，测试微电池电流输出特性，并绘制电流-时间曲线，如图6 所示。

图5 最小单位微电池

图6 不同电镀电流对微电池电流输出的影响

可以看出，随着电镀电流增大，微电池在电解质激活的情况下电流峰值增高。由于40 mA 镀锌纱线的锌层在缝制过程和氧化还原反应过程容易整块掉落，电流曲线波动比较大。30 mA 镀锌纱线电流曲线良好，但在缝制过程有锌粉散落。为了使微电池输出电流在0.5 mA 水平放电更久，纱线镀层适中不至于散落，选择电镀电流为20 mA 的镀锌纱线组成微电池。

2.2 微电池面膜的设计制备

2.2.1 微电池组间距和长度对微电池电流的影响

微电池的组间距和有效长度是影响电流输出的重要因素。银锌两极越接近，银锌间氧化还原反应越剧烈，电流越大。在绣花机等缝制设备的精度允许范围，银锌电极间距设置2 mm 时可获得较好的电流峰值。在此条件下继续探究微电池组不同的间距和有效长度对电流峰值的影响，如图7 所示。

图7 银锌间距和长度对微电池峰值电流的影响

可以看出，银锌电池有效长度越长，电流的峰值越高，其本质是参与氧化还原反应的银锌含量多了。两组电池的组间距在2 mm 时观察到电流峰值较低，可能是电池组之间存在干扰；当电池有效长度为2 cm，电池组间距由2 mm 变大至4 mm时，电流峰值从0.4 mA上升到0.5 mA，电池组间距从4 mm 变大至6 mm 时，电流峰值变化不大。为了在面膜上放置更多的电池组，最小单位微电池间距设置为5 mm，有效长度设置为2 cm。可根据不同的电流需求设置不同的电池有效长度和电池组间距。

2.2.2 电解质体积对微电池电流影响

电解质是激活微电池的重要开关，是离子迁移和电荷传递的介质，适量的电解质体积能确保微电池充分反应，电解质过少会导致原电池反应不完全，而过多的电解质会降低能量密度［12］。面膜布单位面积质量决定了电解质的承载量，我们选择微电池间距为5 mm，有效长度为2 cm，探究面膜布不同单位面积质量对微电池电流的影响。单位面积质量为 20 g/m2、25 g/m2、30 g/m2、35 g/m2的面膜布承载电解质体积分别是43 μ L/cm2、56 μL/cm2、68 μL/cm2、80 μL/cm2，电解质体积对微电池输出电流的影响如图8 所示。

图8 电解质体积对微电池输出电流的影响

可以看出，电解质体积越小，电流越快达到峰值，并且峰值越大；电解质体积大，电流峰值小，曲线趋向平缓。为了输出电流能在0.5 mA 范围持续更久，选择单位面积质量为30 g/m2的微电流面膜布。

2.2.3 镀锌层对微电池面膜加工性能的影响

镀银纱线存在比常用缝纫线脆、强力较小、耐磨性较差的问题［13］，经过镀锌后，若镀层不完整或者呈树突状，在缝制时镀锌纱线穿过夹线器、宝塔簧和跳线簧会受到很大的摩擦，在缝制过程中容易被磨损和拉断。为了保证镀锌纱线的可缝性，镀层应该致密光滑，本研究中电镀电流30 mA 以上做出来的镀锌层过于粗糙，在穿线路径上受到摩擦而掉落锌粉。电镀电流20 mA 做出的镀锌纱线锌层致密可缝性较好，组成微电池的放电性能满足面膜使用需求。此外，影响可缝性的因素还有缝纫工艺参数中机针针号、针迹密度、缝纫线张力等，还需要操作者对机器的把控，选择合适的针号和调节缝纫线张力。

3 微电流面膜的安全性

委托第三方检测机构（谱尼测试）对绣花微电流面膜产品进行了安全性检测，包括急性眼刺激试验、皮肤刺激性试验，理化指标（汞，铅，砷，镉）和微生物指标等。取面膜和膜液混合物，滴入家兔的眼睛、涂抹在家兔脊柱两侧无毛皮肤，根据GB 7919—1987《化妆品安全技术规范》（2015 年版）第六章第4、5 节标准进行评价，家兔眼睛无结膜充血、水肿现象，皮肤无出现红斑、水肿现象。根据第四章第1 节、第五章第2 节至第6 节检测混合物中的理化指标和微生物含量均符合限值标准。

与其他电敷料不同的是，本研究的微电池正负极纱线形成闭合回路，借助银锌间发生的氧化还原反应产生微电流和电场，实现面膜保健功能。当电刺激作用在皮肤过程中，电子与阴极侧的水分子反应生成羟基离子，而在阳极侧形成质子，Mitchell 的化学渗透理论指出阳极和阴极界面之间，可产生一个跨越组织和介质的质子梯度和电位梯度，随着迁移的质子到达与线粒体膜结合的H+-ATP 酶形成ATP。有相关研究表明当微电流在0.2 mA～1.0 mA 时，能有效促进细胞ATP 形成；在0.1 mA～0.5 mA，使转运的氨基酸类似物增加30%～40%，有效促进胶原蛋白形成；但是超过1.0 mA 会抑制蛋白质合成，且不利于细胞代谢［14］。本研究制备的绣花面膜电流强度可控制在0.5 mA，持续20 min 平缓放电，有望配合功效面膜液实现微电池面膜的保健功能。

4 结语

我们搭建了实验室卷对卷连续电镀装置，在镀银纱线上电镀锌层得到镀锌纱线，并且和镀银纱线构成微电池的正负电极，考察了镀锌纤维镀层形貌、微电池的放电性能和安全性能，配合电脑绣花机制备了微电流面膜，得到以下结论。

（1）镀锌的电镀电流越大，锌层越厚，对微电池释放的电流越大。镀锌电流20 mA 时，镀层厚度适中与纱线结合牢固，并且组成微电池后释放电流最大。为使面膜微电流的效益最大化，微电池组间距设置为5 mm、长度设置为2 cm。配合30 g/m2的面膜布，调控微电池在20 min 内持续平缓输出0.5 mA 电流。

（2）通过绣花机等缝制设备，将微电池巧妙地缝制在面膜非织造布上，可配合功效面膜液，实现面膜保健功能。

（3）电镀材料的制备工艺简单，为纤维电池负极的设计和制备提供新的思路，并且通过了化妆品安全性检测，配合缝制设备即可实现量产。