静电纺PVDF/PU 共混纳米纤维膜的制备及性能

李金超 梅 硕 桂盼盼

（1.河南工程学院，河南郑州，451191；2.中原工学院，河南郑州，450007）

近年来，随着我国工业化和城市化进程的高速发展，人类生活、工业、交通、建筑等行业产生大量的粉尘等微颗粒物［1］，一旦排放量超过大气循环和承载能力，细颗粒的浓度将继续积累，容易产生雾霾天气，危害人们的身体健康。近年来空气污染问题备受关注，设计和制备能够有效解决微细颗粒物污染的高效空气过滤材料已成为近几年的研究热点［2-3］。

传统过滤材料因为孔径较大，只能过滤直径在微米级以上的固体颗粒，但对于尺寸在亚微米甚至纳米级微小颗粒的过滤效率不是很理想。静电纺丝技术是一种简捷高效制备纳米级纤维的方法［4-5］，使用静电纺丝制备的纳米纤维具有直径小、纤维膜比表面积大、孔隙率高、使用寿命长、过滤性能佳等优点［6］，对空气中直径为 1 μm～5 μm的颗粒物过滤效率几乎可以达到100%，因此静电纺丝技术成为近年来制备高效空气过滤材料的主要发展方向之一［7-8］。

为进一步提高纳米纤维膜的过滤精度，YANG S B 等通过系列研究在聚丙烯酸（PAA）静电纺丝过程中，发现部分纳米纤维存在分叉现象［9］。通过后续研究发现，在聚酰胺 66（PA66）纺丝液中掺杂一定量的无机盐，可获得仿蛛网结构的超细纳米纤维，其中蛛网纤维直径可达8 nm～40 nm，远远小于常规纳米纤维尺寸，该纳米纤维膜过滤效率为 99.9% 时，过滤阻力约为 390 Pa［10］。WANG N 等发现向聚合物纺丝液中添加强离子盐可以达到使纳米纤维分叉的效果，从而获得更细的蛛网状纳米纤维［11-12］。

聚偏氟乙烯（PVDF）具有良好疏水性、亲油性、耐化学腐蚀性及耐热性，广泛应用于水处理、生物、医疗等领域［13］，但其韧性欠佳，易脆化断裂，不利于单独用作空气过滤材料，一般可通过与其他高聚物共混的方式来提高其力学性能。聚氨酯（PU）具有高强度、高弹性、耐磨损等优点，本研究结合PVDF 和PU 的特点，采用静电纺丝技术将PVDF 和 PU 以 8∶2 配比进行共混纺丝，加入不同的盐，以提高纺丝液的电导率，产生劈裂现象，制备了具有分叉结构的超细PVDF/PU 共混纳米纤维膜；探讨盐的种类和添加量对纤维膜直径、形貌结构、力学性能、亲疏水性及空气过滤效率的影响。

1 试验部分

1.1 试剂及仪器

试剂：PVDF（纤维级，山东德宜新材料有限公司），PU（纤维级，天津市大邱庄泡沫塑料有限公司）。N-N-二甲基甲酰胺（DMF，天津市富宇精细化工有限公司），四氢呋喃（THF，天津市富宇精细化工有限公司），二水合四丁基氯化铵（TBAC，天津市科密欧化学试剂有限公司），四正丁基溴化铵（TBAB，国药集团化学试剂有限公司），六水合氯化铝（国药集团化学试剂有限公司），六水合氯化镁（国药集团化学试剂有限公司），无水氯化锂（天津市科密欧化学试剂有限公司），以上均为分析纯。

仪器：DF-101S 型集热式恒温加热磁力搅拌器［邦西仪器科技（上海）有限公司］，Phenom 台式扫描电镜（荷兰Phenom 公司），FA114A 型电子精密天平（上海衡平仪器仪表厂），SB120/2 型红外光谱测试仪（上海乾峰电子仪器有限公司），TSI 8130 型自动滤料测试仪（美国TSI 公司），TG209F1 型热重分析仪（德国耐驰公司），LLY-06 型纤维强伸度仪（莱州市电子仪器有限公司），FA-202C30 型平头测厚规，OCA20 型视频接触角测量仪（德国Dataphysics 公司）。

1.2 树枝状PVDF/PU 共混纳米纤维膜的制备

将 一 定 量 配 比 为 8∶2 的 PVDF/PU 和TBAB、TBAC、AlCl3·6H2O、MgCl2·6H2O、LiCl共5 种不同种类盐分别加入到质量比为1∶1 的DMF 和THF 混合溶剂中，用保鲜膜紧密封闭烧杯。在磁力搅拌器下进行搅拌，搅拌速度为300 r/min，温度80 ℃，搅拌8 h。待溶液充分搅拌均匀后，静置脱泡，等待使用。

将纺丝液吸入10 mL 的针管中，水平固定放置在注射系统中，采用微量注射泵控制溶液挤出速率，使用直径为0.72 mm 的平头针头作为纺丝喷头，将导电夹夹持在纺丝喷头上，并与高压电源正极相连，接收装置为金属转盘，与高压电源负极相连。在静电场的作用下，PVDF/PU 共混纳米纤维不断沉积在附有铝箔纸的金属转盘上，随着转盘的不断旋转和注射系统的不断平移得到纳米纤维膜。纺丝温度30 ℃，相对湿度20%～35%，平移速度300 mm/min，接收速度140 r/min，接收距离15 cm。

1.3 测试与表征

1.3.1 扫描电子显微镜形貌表征（SEM）

裁取一定规格的纳米纤维膜，用导电胶将该纤维膜粘贴在样品台上，保证其表面平整，采用离子溅射仪对纤维膜表面进行喷金处理，然后利用场发射扫描电子显微镜观察所纺制的纳米纤维膜形貌。最后应用Image-ProPlus6.0 软件测量纤维直径，在Origin 软件上做出纤维直径分布图。

1.3.2 拉伸性能测试

首先用FA-202C30 型平头测厚规测量纳米纤维膜的厚度，在样品的5 个不同位置上进行测量，记录试验数据并求平均值。在待测样品不同位置剪取5 个10 mm×50 mm 的长条，采用纤维强伸度仪进行力学性能测试，拉伸速度为10 mm/min，预加张力1 cN，测量得到纤维膜的应力-应变曲线。

1.3.3 表面接触角测试

采用OCA20 型视频接触角测量仪对加不同种类盐的PVDF/PU 共混纳米纤维膜进行接触角测试。在纤维膜的平整位置任取5 个点，设置体积为1 μL 的水滴缓慢滴下，慢慢向上移动载物台使纤维膜将水滴拉下，测试其接触角，选择平均值来表征纳米纤维膜的亲疏水性。

1.3.4 空气过滤性能测试

依照JG/T 404—2013《空气过滤器用滤料》，使用TSI 8130 型自动滤料测试仪对试样进行空气过滤性能测试，包括过滤效率、阻力。

为综合评价过滤材料的过滤性能，一般会引入品质因数QF，其计算见式（1）。可以看出，当具有较高的过滤效率和较低的空气过滤阻力时，QF值越大，滤材综合性能越好［14］。

式中：η为过滤效率（%），ΔP为阻力（Pa）。

2 结果与讨论

2.1 纤维膜形貌分析

图 1 为加入 0.10 mol/L TBAB、0.10 mol/L TBAC、0.05 mol/L AlCl3·6H2O、0.05 mol/L MgCl2·6H2O 和 0.05 mol/L LiCl 共 5 种不 同 盐 后的PVDF/PU 共混纳米纤维的扫描电镜图和对应纤维直径分布图。

图1 加入不同盐的PVDF/PU 共混纳米纤维的扫描电镜图和对应纤维直径分布图

由图1 可以看出，加入盐后所纺制的纤维膜中纤维更细、更密集，这主要是因为加入盐后溶液的电导率增加，使纺丝液能够更加有效地在电场下牵伸成丝。添加TBAB 和TBAC 两种支化盐比其余3 种无机盐的纳米纤维膜看起来更加密集（平均直径分别为241 nm、258 nm），说明添加有机支化盐更有利于纺丝射流的劈裂，获得的纤维直径更小；特别是加入TBAB 有机支化盐的纤维直径较小，而且有细小分支出现，像树干上的细小树枝一样围绕在树干周围。

2.2 盐的浓度对纳米纤维膜的影响

PVDF 与 PU 质 量 比 为 8∶2，接 收 距 离 为15 cm，相对湿度为20%～35% 的条件下，添加TBAC 的 量 分 别 为 0.01 mol/L、0.05 mol/L、0.10 mol/L，初步探究添加盐的浓度对纤维形貌特别是树枝状分叉的影响，结果如图2 所示。

由 图 2（a）可 以 看 出 ，当 TBAC 添 加 量 为0.01 mol/L 时，制备的纤维膜几乎看不到树枝状分叉纤维，这主要是由于盐的添加量过小，溶液离子电导率太低所致。随着TBAC 添加量的增加，树枝状分叉纤维明显增多，如图2（b）所示，这是因为TBAC 的加入使溶液离子电导率显著增大，纺丝时使得纺丝溶液更易产生射流劈裂，从而形成更细的分叉纤维。进一步增加TBAC 的浓度，溶液离子电导率过大，纺丝过程不稳定，得到的分叉纤维反而减少，如图2（c）所示。因此，盐的添加量对树枝状分叉纤维的形貌影响很大［15］。

图2 TBAC 浓度对树枝状分叉的影响

2.3 力学性能分析

图3 是加入5 种不同种类盐后配比为8∶2 的PVDF/PU 共混纳米纤维膜的应力-应变曲线图。

图3 加入不同盐的PVDF/PU 共混纳米纤维膜的应力-应变曲线

由图3 可以看出，加盐后纳米纤维膜的力学性能相对于未加盐提高明显，未加盐之前纳米纤维膜的断裂应力为3.10 MPa，加0.10 mol/L TBAC、0.10 mol/L TBAB、0.05 mol/L AlCl3·6H2O、0.05 mol/L MgCl2·6H2O 和 0.05 mol/L LiCl 共5 种不同盐后的应力分别为5.33 MPa、4.11 MPa、6.56 MPa、5.27 MPa 和 3.63 MPa。这是因为加入盐后纺丝液射流产生劈裂，纤维出现了树状分叉，受拉伸时，较粗的纤维作为主干，分叉纤维分布在主干纤维周围。受力时，一方面主干纤维起到主要的承力和抵抗变形的作用，另一方面分叉纤维增加了纤维间的接触，纤维间更多地黏合在一起，使得纤维膜整体更加致密，同时有效地分担纤维膜受到拉伸时的外力，因此形成的纤维膜应力增大、应变有所减小，纤维膜整体力学性能显著提高。

2.4 亲疏水性能分析

空气过滤材料在使用过程中，大多需要将人体或空气中的湿气快速传导出去（比如口罩）［16］，否则会引起“眼镜起雾”等问题。因此，在保证空气过滤材料高效低阻的同时，提高滤材的导湿性具有重要意义。一般来说，膜材料的接触角越小，其亲水性就越好，吸湿性越好。

不添加盐时，配比为 8∶2 的 PVDF/PU 共混纳米纤维膜的接触角为130.6°，表现出较强的疏水性。图4为加入0.10 mol/L TBAB、0.10 mol/L TBAC、0.05 mol/L AlCl3·6H2O、0.05 mol/L MgCl2·6H2O 和 0.05 mol/L LiCl 共 5 种 不同 种 类盐后PVDF/PU 共混纳米纤维膜的接触角图。

图4 加入不同盐的PVDF/PU 共混纳米纤维膜的接触角

由图4 可以看出，随着加入盐种类的改变，PVDF/PU 共混纳米纤维膜的接触角发生不同程度的减小，即膜疏水性能均有所下降。其中加入AlCl3·6H2O、MgCl2·6H2O 和 LiCl 3 种盐时，亲水性改变较小，这主要是因为这3 种无机盐极易溶于水，且加入量较少。而加入TBAB 和TBAC 的纤维膜亲疏水性能发生较大改变，特别是加入TBAB 有机支化盐的纳米纤维膜在接触水珠时瞬间润湿，接触角为88.1°，纤维膜由疏水膜转换为亲水膜，这主要是因为两种有机支化盐中都有具有亲水性的铵，可将水分保留在纤维膜内部［17］；另一方面，树枝状结构超细纳米纤维具有更高的比表面积，进一步增加其亲水性能［18］，这也在一定程度上表明，添加TBAB 可形成更多的树枝状分叉，与试验观测基本一致。

2.5 空气过滤性能分析

将 配 比 为 8∶2 的 PVDF/PU 分 别 加 入0.10 mol/L TBAB、0.10 mol/L TBAC、0.05 mol/L AlCl3·6H2O 、 0.05 mol/L MgCl2·6H2O 和0.05 mol/L LiCl 共5 种不同盐后制备的纳米纤维膜在32 L/min 气流速度下进行过滤性能测试，结果如表1 所示。

表1 加入5 种不同盐后PVDF/PU 共混纳米纤维膜的过滤性能

由表1 可以看出，添加盐后，纳米纤维膜的过滤效率得到较大幅度的提高，均在99%以上，与纯PVDF/PU 相比提高明显。其中，有机支化盐TBAB 的PVDF/PU 共混纳米纤维膜过滤效率最大，高达99.997%。这主要是添加盐后形成直径更细的树枝状纤维有效地降低了纤维膜孔径，增加了纤维膜过滤微细颗粒物的能力；同时，超细纳米纤维极大增大了纤维膜的比表面积，增加了纤维与颗粒有效接触面积，提高了吸附过滤效果。但随着过滤效率的提高，过滤阻力也出现大幅增加，而加入TBAB 的纳米纤维膜阻力较其他盐类明显偏低，其过滤品质因子最优，这主要是由于加入TBAB 形成的树状纳米纤维最多，“主干”纤维和“分支”纤维粗细交叠的骨架结构一定程度上可以在保证过滤效率的同时，有效降低纤维堆积密度［19］，降低过滤阻力。

3 结论

本研究利用静电纺射流可发生劈裂的原理，向纺丝溶液中加入有机支化盐和无机盐，经过静电纺制备出树枝状PVDF/PU 共混纳米纤维膜，并观察纤维膜形貌，分析盐的种类和盐的浓度对纳米纤维膜的影响。结果表明：盐的加入不仅显著提高了纳米纤维膜的力学性能，同时使纳米纤维膜的亲水性能明显改善，更适用于空气过滤领域；另外，加入TBAB 后纺制的树枝状纳米纤维膜的过滤效率显著提高，高达99.997%，过滤阻力215 Pa，达到了高效过滤材料的性能指标。