“双碳”政策背景下厌氧消化产氢产乙酸过程控制的研究进展*

丁 聪 万思卓 王 茹 袁林江

(西安建筑科技大学环境与市政工程学院,陕西 西安 710055)

能源是国民经济的重要物质基础,因此能源的开发和有效利用至关重要,当前能源紧缺问题已成为各个国家和社会关注的重点问题[1]。随着经济社会的发展,人们生活水平的逐渐提高,生产生活中产生大量的生活及工业废弃物,这些废弃物的高效处理成为亟待解决的问题。厌氧消化技术是指在厌氧条件下有机物质被厌氧菌分解产生甲烷和CO2等气体的过程,是一种国内外常用的废水、污泥以及工业废物的稳定处理方法[2]。由于厌氧消化技术可以在处理废物的同时回收资源作为能源,因此被大众认可并广泛应用。

厌氧消化过程分为水解酸化、产氢产乙酸以及产甲烷3个阶段。传统的厌氧消化技术追逐高效能的甲烷回收,而与甲烷相比,氢气作为未来能源,以无污染、清洁无碳、能量密度高等特点被视为极具潜力的可再生替代能源[3],是实现国家“双碳”目标的重要支撑[4]。氢气是厌氧消化产氢产乙酸阶段的主要产物之一,而该阶段另一产物——乙酸也是重要的化工原料,可用作酸度调节剂、酸化剂、腌渍剂、增味剂、香料、抗微生物剂等[5],具有较大的回收利用价值。较之于以甲烷为终端产物的传统厌氧消化技术,氢气和乙酸的形式更加绿色清洁。因此,若采用可行的方法将厌氧消化控制在产氢产乙酸阶段并回收此阶段产生的乙酸和氢气,避免废弃物中的碳源向甲烷或CO2等温室气体的转化,可有效缓解清洁能源紧缺和废弃物污染治理压力,满足国家“双碳”政策要求,为传统厌氧消化技术的改进提供新思路。

鉴于此,本研究从厌氧消化的原理概述出发,聚焦厌氧消化的产氢产乙酸阶段,探讨产氢产乙酸阶段的强化措施,阐述目前可行的乙酸、氢气回收方法,以期以乙酸和氢气的形式回收有机固体废弃物中的资源,为废弃物“减排”处理和资源化利用提供理论依据。

1 厌氧消化原理概述

1.1 厌氧消化过程

厌氧消化过程主要由厌氧微生物完成,因此也称为厌氧生物处理技术。20世纪70年代以来,大量学者对厌氧消化过程和相关微生物进行了深入探究,在厌氧消化二段理论的基础上提出了三段理论,即将厌氧消化的过程分为水解酸化、产氢产乙酸和产甲烷3个阶段[6]。其中,水解酸化阶段由细菌、真菌、原生动物等分泌蛋白酶,将大分子有机物分解为小分子有机物；产氢产乙酸阶段由产氢产乙酸菌(HPA)将水解酸化后期产生的不能被甲烷菌直接利用的有机物转化为乙酸等挥发性脂肪酸(VFA)、氢气和CO2，同时同型产乙酸菌利用氢气和CO2产生乙酸；最终,在产甲烷阶段,由产甲烷菌利用乙酸、氢气和CO2等生成甲烷。参与产氢产乙酸阶段的细菌主要包括HPA和同型产乙酸菌。

1.2 产氢产乙酸阶段优势菌

HPA是一种严格厌氧的细菌,与产甲烷菌相比,HPA世代周期短,十几分钟到几个小时内即可繁殖一代,其参与的反应难以自发进行,需要和其他菌群(产甲烷菌、同型产乙酸菌、反硝化菌、硫酸盐还原菌等)协同作用来完成厌氧消化,也称为共生联合或互营联合作用。此外,HPA菌群在整个厌氧消化的过程中处于中间位,起到了承上启下的重要作用[7]30。

同型产乙酸菌是一类既能利用多种有机底物异养生长,又能利用氢气和CO2或CO自养生长的厌氧微生物类群。同型产乙酸菌可消耗氢气,进而减轻由于氢气积累造成的产氢产乙酸阶段抑制,同时还可互营协助HPA产生酸类物质[8-9]。当产甲烷菌被抑制后,同型产乙酸菌便会代替产甲烷菌进行耗氢作用。研究报道,添加氯仿可抑制同型产乙酸菌,进而得到较高的产氢量；但若抑制了同型产乙酸菌,则不能利用其对产酸的促进作用来得到较高的产酸量,因此对同型产乙酸菌的调控至关重要。

1.3 产氢产乙酸阶段的影响因素

1.3.1 pH

pH是生物处理以及厌氧代谢过程中的重要参数,参与厌氧消化的微生物对生长环境条件十分敏感,pH的变化不仅会影响HPA,也会对产甲烷菌的增殖速度和代谢途径造成影响。HPA的最适pH为5.5～7.2。有研究表明,在不同初始pH下,厌氧污泥对丁酸、乙酸、氢气等基质的转化速率均有所差异[7]29。

1.3.2 无机盐类

1.3.3 氨基酸

厌氧发酵离不开有机物的作用,而氨基酸是构成生命体中蛋白质的小分子单位,也是厌氧消化的中间代谢产物。国内外许多学者探究了氨基酸对厌氧发酵微生物的影响以及对厌氧消化第2、3阶段产物的影响。SHARMA等[11]的研究结果表明,投加丙氨酸、半胱氨酸等不仅促进了厌氧消化产酸,也使产氢量大大提升。

根据三段4菌群理论,厌氧消化过程涉及的微生物包括水解产酸菌、HPA、同型产乙酸菌和产甲烷菌。大多数水解产酸菌和HPA对温度、pH、有机酸浓度、氧气浓度等环境条件适应性强,而产甲烷菌对上述环境要求较为苛刻,所以一般情况下只要满足了产甲烷菌的生长要求,水解产酸菌和HPA便能正常生长。在厌氧消化体系中,水解产酸菌提供了丙酸、乙醇等产物,再经HPA作用生成乙酸、氢气和CO2。作为厌氧消化的最后环节,产甲烷菌利用乙酸、氢气和CO2生成甲烷。水解产酸菌和HPA产生的乙酸和氢气积累到一定程度后会抑制产氢产乙酸过程的进行,产甲烷菌为水解产酸菌和HAP的生化反应解除了反馈抑制。因此水解产酸菌、HAP和产甲烷菌互为彼此创造合适的生存环境。此外,温度,氨氮,VFA浓度等也会影响产氢产乙酸阶段的进程[12-13]。

2 产氢产乙酸阶段强化措施

2.1 构建优势菌群

构建优势菌群即通过向自然菌群中投加特殊的微生物,以强化某菌种对环境或污染物的反应。近年来有学者通过构建优势菌群实现了厌氧消化某一阶段的强化。不过由于HPA的互营联合作用[14],即它总是与产甲烷菌、同型产乙酸菌、硫酸盐还原菌等共生,只有少数HPA能被分离纯化,较难通过HPA优势菌群实现产氢产乙酸阶段的强化。

张国华等[15]研究表明,pH为4.5～5.5时有利于产氢产乙酸的进行,并且氢气浓度较高；而pH为7.0～7.5时有利于产甲烷阶段的进行。根据厌氧消化3类菌群pH生态位的不同,可调控出适合HPA的pH生境,从而强化厌氧消化保持在产氢产乙酸阶段。李建政等[16]研究证实,pH在6.0～6.5时,虽然厌氧消化系统的甲烷生成量明显降低,但系统内氢气占比仍然不高；直至pH降至4.0～5.0时,氢气才便于收集,产氢得到实质性的强化。王硕[17]通过调节碳源、温度、pH、盐类等多种因子实现了产氢产乙酸阶段优势菌群的构建,提高了厌氧消化系统氢气产率。王祥锟等[18]研究显示,HPA的pH生态幅较窄,且会影响乙酸的转化速率。唐泽雨[19]发现不断提高的总酸对产甲烷菌有一定影响,从而会影响乙酸和氢气的浓度和产量。

综上可见,通过调节厌氧消化系统pH等方式创造适宜菌群生活的环境来强化产氢产乙酸过程,从而提高产氢产乙酸量是许多学者研究的重点。虽然仅调节pH即可实现乙酸和氢气的累积,但累积量的增效及回收可行性还有待进一步研究[20-22]。此外,在对pH进行调节时,需要注意整个厌氧消化过程中的限速步骤和各菌群之间的相互关系。

2.2 抑制产甲烷过程

近年来,多数学者将目光聚焦于抑制产甲烷过程来使厌氧消化控制在产氢产乙酸阶段,从而达到强化产氢产乙酸的目的。而相较于构建优势菌群,产甲烷抑制技术则较为成熟。目前的产甲烷抑制技术可粗略分为内源抑制、外源抑制和生物抑制[23]。

内源抑制是针对剩余污泥本身包含的产甲烷抑制物抑制产甲烷菌,剩余污泥中的腐殖质、氨氮均可抑制产甲烷菌活性。

外源抑制即通过外部投加产甲烷抑制剂达到抑制产甲烷的目的,在实际应用中效果较好。典型的产甲烷抑制剂有二溴乙烷基磺酸钠(BES)、氯仿、抗生素等。研究表明,BES对污泥厌氧消化过程中产甲烷菌的抑制作用十分明显,投加0.06 mol/L的BES可使甲烷产量降低近98%[24]。然而BES对水解产酸过程也有明显的抑制作用,在污泥中投加BES后,污泥的酸化程度有所降低。此外,氯仿也可作为产甲烷抑制剂,但以氯仿作为抑制剂时所得的乙酸浓度比以BES作为抑制剂时所得的乙酸浓度低。鉴于BES对水解产酸过程也存在抑制作用,采用投加BES抑制产甲烷过程从而实现乙酸积累的方法还需进一步斟酌。此外,抑制革兰氏阴性菌的活性也能达到抑制产甲烷的目的,LI等[25]在研究畜禽养殖废水厌氧消化过程中发现抗生素通过抑制革兰氏阴性菌抑制了产甲烷过程。WANG等[26]还发现了罗红霉素对产甲烷的抑制作用。

生物抑制是指通过改变电子受体,使电子流向除产甲烷菌以外的其他微生物来实现产甲烷阶段的抑制。HPA和产甲烷菌的本质区别在于HPA是细菌,而产甲烷菌是古菌,具有古菌的特殊组成成分和产甲烷代谢功能。产甲烷菌的细胞壁由杂多糖和蛋白质亚基等组成,而HPA的细胞壁主要成分则是胞壁酸；产甲烷菌细胞膜上的磷脂双分子层主要由醚键连接,而HPA的磷脂双分子层主要由酯键连接；产甲烷菌细胞内有独特的辅助因子——各类辅酶参与甲烷的合成。针对上述特征,若能从细胞组成的角度考虑抑制产甲烷或是阻碍辅助因子发挥作用,将会是一个值得深入的研究方向和有意义的途径。

2.3 联合作用强化体系

由于HPA的生态位处于水解产酸菌群和产甲烷菌群之间,起到承上启下的作用,并且在生理上更接近产甲烷菌,想要抑制厌氧消化反应的第3阶段,淘汰产甲烷菌,可以使反应体系中的优势菌群倾向于水解产酸菌和HPA。如上所述,仅靠调节pH等方式较难实现产甲烷阶段的抑制,因此通过多种方式联合作用强化厌氧消化产氢产乙酸阶段更加现实。

苏晓煜[27]15-17通过不断下降厌氧连续搅拌反应器(CSTR)系统中的pH使碱度最终维持在360 mg/L左右,发现当pH降至4.2～4.5时未能实现HPA的积累；当调节pH至中性,同时连续投加BES和氯仿,系统的产氢能力提高了9倍。调节pH和投加产甲烷抑制剂的联合作用可初步实现乙酸和氢气的积累。

许科伟[28]研究发现,氯仿对厌氧消化系统中的所有微生物存在抑制作用,包括HPA和同型产乙酸菌。因此在使用氯仿作为产甲烷抑制剂时,还需结合其他手段最终实现氢气和乙酸的积累。而考虑到同型产乙酸菌的作用,可采用产氢产乙酸和同型产乙酸耦合体系,在产氢产乙酸阶段生成氢气、乙酸和CO2等的同时,利用同型产乙酸菌将生成的CO2固定化为乙酸。

2.4 其 他

除上述产氢产乙酸阶段强化措施之外,在暗发酵生物制氢技术中,常采用物理、化学等各种预处理方法强化生物产氢或产乙酸,如热处理、酸碱处理、微波超声、紫外处理等方式。在厌氧消化产氢产乙酸小试研究过程中也可采用这些预处理方式,以此强化产氢产乙酸量,但鉴于工程运营成本的考虑,在此不做赘述。

3 乙酸和氢气的回收

3.1 乙酸回收

厌氧消化过程中的乙酸作为中间产物很快被产甲烷菌消耗,想要收集乙酸必须强化产氢产乙酸过程,抑制产甲烷过程；但是当乙酸浓度较高时,又抑制HPA和同型产乙酸菌的进一步反应,乙酸难以大量积累,因此乙酸的回收必须及时且连续。

纵观国内外,从厌氧消化产氢产酸阶段回收乙酸的研究甚少,大多数研究聚焦在从工业废水中回收乙酸。张欢欢等[29]对工业废水中乙酸的回收方法做了整理,当废水中乙酸质量分数低于1%时可以用电渗析和渗透法收集乙酸；乙酸质量分数在1%～10%时可以采用吸附法和反应萃取法收集,质量分数在10%～30%时则多借助精馏分离回收。王元元等[30]在对厌氧消化系统中有机酸进行研究时,采用吸附法成功从污泥中回收了有机酸,其中乙酸占比在60%左右。若控制厌氧消化过程在产氢产乙酸阶段,且使得体系中乙酸积累到一定量时,可以尝试采用吸附、萃取等方法对乙酸进行回收。

3.2 氢气回收

氢气是厌氧消化的一种重要中间代谢产物[31],由于厌氧消化小试系统产生的氢气量较少,回收往往采用排水或排气法。工业生产中产生的氢气总是与甲烷等混合在一起,因此回收方法以膜分离法为主,也有采用吸附、吸收、冷凝等方法回收。郝小明[32]对工业气体混合物中的氢气进行回收,在原有基础上增设了一台膜分离装置,使氢气回收率大大提升；穆正德等[33]利用带有渗透膜的装置使氢气与其他气体组分分离,装置的氢气回收率≥92%,再通过气液分离器实现气液的分离。产氢产乙酸阶段中的气态产物主要为氢气和CO2,采用膜分离法时要注意两者的特性和其他分离影响因素。

目前,国内外对于抑制产甲烷阶段来回收氢气的做法还缺乏大量可靠的实验支撑,但已有学者通过两相厌氧以及优化厌氧反应器的方法探究产氢阶段氢气的产量[34]。KHONGKLIANG等[35]研究了不同浓度的木薯淀粉和玉米淀粉废水的中温两相厌氧产氢产甲烷,其最大氢气产量可达到81.5 L/kg；因此,未来通过产氢产乙酸阶段的强化提高氢产气量,再通过膜处理、吸附或吸收的方式进行回收是有望实现的,但采用膜分离法回收氢气可能会面临价格昂贵和收集、运输不安全等问题。

4 技术可行性

基于国家“双碳”战略,提出了厌氧消化过程控制技术减少固体废弃物处理过程的碳排放,期望以乙酸和氢气的形式实现固体废弃物的“减排”和“资源回收”。传统污水处理的模式和观念也逐渐由“污染去除”向“资源回收”转变[36-37]。许多学者针对厌氧消化产物氢气及乙酸等的回收进行了实践,潘欣荣[38]通过调控pH实现了厌氧消化过程的连续、高选择性产乙酸；姜锦玉[39]利用酵母废水厌氧消化制氢得到了较好的效果；苏晓煜[27]31-32则通过调节pH和投加产甲烷抑制剂的联合作用初步实现了乙酸和氢气的积累；刘杨等[40]从厌氧废水中收集了足量氢能；陈瑞红[41]在生物油加氢水相中成功回收了乙酸。可见,以乙酸和氢气的形式回收厌氧消化中的有机物是技术允许且经济可行的。

以氢气和乙酸的形式回收固体废弃物中的资源,同时实现厌氧消化过程的“减排”,是“双碳”政策下厌氧消化的最佳出路[42-44],虽然目前该技术的应用化、规模化仍有挑战和难度,但仍具可行性。

5 结 语

采用物理、化学、生物手段把厌氧消化系统控制在产氢产乙酸阶段,以乙酸和氢气的形式回收固体废弃物中的资源,是一个值得深入探究的话题和值得重点关注的方向。从经济效益来看,产氢产乙酸阶段所产生的氢气较甲烷具有热值高、价值高、无污染等优点,另一产物乙酸可用于工业生产,尤其是随着“双碳”政策的施行,零碳排放将为企业带来巨大收益；从社会效益来看,阻断厌氧消化进程,避免CO2、甲烷等温室气体的排放,有利于全球生态环境保护。

目前国内外对于强化产氢产乙酸阶段的措施主要包括培养优势菌群、采用产甲烷抑制剂、多种方式联合作用等。各项研究均处于初步探索阶段,对于具体过程的优化、强化阶段的各指标参数、HPA的性状和产氢效率等问题仍然缺乏可靠的实验数据支撑。如何规避或利用好菌群之间的协同作用,是否可以从生物角度抑制产甲烷过程,怎样维持较高的、稳定的产氢产乙酸速率都是未来亟需研究和解决的难题。