基于膨润土系阻隔屏障的地下水有机污染修复研究进展*

丛 鑫 王 宇 李 瑶 曹 平

(辽宁工程技术大学环境科学与工程学院，辽宁 阜新 123000)

地下水是一种重要的水资源，可以作为地表水的补充和替代品。在亚洲，有约14%的耕地依靠地下水灌溉，25%的人口完全依赖地下水为饮用水源[1]。随着人为生产活动的进行，水环境受到污染的压力越来越大，农药、卤代烃、多氟化物等各种有机物已在水环境中检出[2]。大多有机物表现为重非水相液体(DNAPLs)，在包气带中易受淋溶作用迅速迁移至含水层，污染地下水[3]。2010年地质调查中，我国69个城市地下水有机污染抽样检出率为48.42%[4]；2016年上海浦东某场地地下水污染调查显示，该地黏土层和地下水层氯代烃污染羽面积达5 000 m2，质量浓度跨度达10～1 700 mg/L[5]。因此，有机污染地下水的修复治理极为迫切。

膨润土系(SB)阻隔屏障属于场地污染阻隔技术中的一种，是以土壤-膨润土为材料构筑兼具低渗透性、强吸附性和一定强度的连续墙体，达到隔离污染土壤和地下水，限制地下水迁移的目的。由于造价低、场地适应面广，自20世纪80年代起，欧美地区将SB阻隔屏障广泛应用于场地污染地下水阻控中[6]。国内该技术起步相对较晚，早期仅见于水利防渗中，近些年逐渐应用于场地污染修复领域。

大量研究已证实，常规SB阻隔屏障对有机污染的控制十分有限，如何提高阻隔材料对有机污染的化学相容性成为业内研究热点。本研究对国内外该领域已取得的阶段性进展进行归纳总结，分析了材料特性和外部条件对阻隔屏障渗透和力学性能的影响，对阻隔技术存在的不足提出了一些相关建议，为SB阻隔屏障在有机污染地下水中的工程应用提供参考。

1 阻隔技术应用现状和技术特征

近10年来我国污染场地修复与管控工作发展迅速，管控指标多变，但修复技术类型单一，其中热脱附、水泥窑协同处置、固化稳定化、化学氧化等技术的应用率较高，分别为37%、17%、16%、14%，阻隔技术、土壤洗脱、气/多相抽提技术应用率较低，分别仅为8%、4%、4%[7-8]。目前的场地污染修复技术应用广度和深度有限，难以兼顾环境修复和二次开发的双重需求。相较而言，采用经济、快速的阻隔技术在未来场地修复中将具有更实际的意义。

阻隔技术按构筑材料施工方式分为水平阻隔[9]、垂直阻隔[10-11]，两种阻隔技术特征对比见表1。水平阻隔技术施工简便，是在阻隔地层采用水平敷设施工，沿污染场地底部及四周铺设，以阻断污染介质的纵向迁移，大多应用GCL、HDPE膜，也有少部分混凝土水平阻隔。相较于水平阻隔技术，垂直阻隔技术的基本施工方法为在地基中开挖一个宽度在0.6～1.5 m的渠，开挖过程中用膨润土浆液作为护壁材料维持渠壁稳定；随后将开挖出的原土料与膨润土泥浆混合，采用抓斗或水下灌浆的方式回填注入渠内。根据成型方式可分为泥浆墙、灌浆墙、板桩墙、原位搅拌、土工膜等多种类型。

为了切实加强土壤污染防治，逐步改善土壤环境质量，2016年国务院印发了《土壤污染防治行动计划》，明确要求重点管控有色金属冶炼、石油加工、化工、焦化、电镀、制革等行业企业用地，上述场地中有93%以上存在以多环芳烃类为主的半挥发性有机污染[12]。而由水泥、黏土或膨润土等无机主体材料构成的传统阻隔屏障难以达到防控要求。因此，开发有机相容材料、探索有机污染场地应用潜力，是未来阻隔技术研究的重点。

2 化学相容材料

有机物在SB阻隔屏障中的传输阻力主要归功于材料开放面积和孔隙基质，屏障内有机物的扩散系数仅比自由水扩散系数低约四分之一，因此常规SB阻隔屏障往往无法拦截目标污染物导致墙体迅速被穿透[13-14]。结合不同场地有机物污染特征，可以通过添加外源吸附材料和膨润土修饰来解决上述问题。

2.1 外源吸附材料

外源吸附材料是指在常规SB阻隔屏障中引入的第三种吸附材料。粉煤灰、活性炭和轮胎等高碳材料是几种常用的加强有机溶质吸附的添加物，多数有机物可表现出与材料含碳量正相关的非线性吸附，在低浓度下可被高效吸附[15-16]。

2.1.1 粉煤灰

粉煤灰是燃煤产生的大量副产物，极高温度(>1 000 ℃)下的热蚀变过程促成了粉煤灰的非极性表面，其比表面积与未燃烧碳含量(LOI)呈正比[17]。加入粉煤灰的阻隔屏障对有机物吸附位点集中于粉煤灰碳表面，对水中萘、邻二甲苯的吸附能力可提高4～16倍，抗解吸能力平均提高3～7倍[18-19]。MOTT等[20]基于瞬态扩散实验模拟，发现四氯化碳会在2年左右穿透常规SB阻隔屏障，加入粉煤灰后，穿透时间将延迟至30年。

2.1.2 活性炭

活性炭是一种将有机原料(果壳、煤、木材等)在隔绝空气的条件下加热碳化，产生具有发达微孔结构的材料。活性炭表面微孔直径大多在2～50 nm，具有巨大的比表面积。MALUSIS等[21]向SB阻隔屏障中掺入0～10%(质量分数)的颗粒/粉末活性炭后，苯酚穿透屏障的时间增加了1～3个数量级，且随活性炭用量增加而增加。

2.1.3 轮 胎

轮胎主要由橡胶构成，还含有少量织物且无钢制部件。废弃轮胎可以在建筑、农业、燃料等多方面资源化利用[22]。PARK等[23]将粒径为2.19 mm的轮胎碎片以15%(质量分数)的添加量加入SB阻隔屏障，使三氯乙烯(TCE)的分配系数从0.96 L/kg增加到13.41 L/kg，出水TCE达到进水浓度10%的时间延长了10倍，同时渗透率不受轮胎碎片影响。轮胎碎片与土壤-膨润土的混合物表现出显著的初始塑性压缩性能，改善了土壤砂粒摩擦响应，使垂直屏障获得更高的强度、更低的渗透性，能够满足作为地下水阻隔介质的要求[24-25]。虽然橡胶在其工程寿命期间(约40年)不会发生降解或引起水力传导率显著变化，但是可能存在特异化合物浸出的问题[26]，需要重点关注。

表1 阻隔技术特征Table 1 Technical characteristics of barriers

2.1.4 腐殖质

腐殖质是有机物经微生物分解转化形成的大分子胶体物质，对水中有机溶质有良好的分配作用[27]。KHANDELWAL等[28]向常规SB阻隔屏障中添加了5%(质量分数)的天然腐殖质，使屏障对TCE的吸附容量提高6倍，穿透延迟10年以上，并且几乎不影响屏障渗透率。

外源吸附材料对有机溶质的化学相容性汇总见表2。

2.2 有机膨润土

对常规钠基膨润土进行有机插层改性可以改变原生矿物的晶层间距、表面性质，使其由高度亲水变为亲有机物，转变为有机膨润土。最常用的改性剂为阳离子表面活性剂，如季铵盐(QAC)等。有机膨润土对疏水性有机物(HOC)的吸附可通过不同的机制发生，主要取决于改性所用的QAC类型、碳链长度、分子尺寸、形状等[29]。长链QAC改性膨润土(QAC-bent)表现出线性吸附，通过分配作用将溶质固定在QAC疏水端；短链QAC-bent则表现出与高碳添加物类似的非线性吸附，吸附主要发生在矿物表面，而不是内部分子疏水端[30]。

GULLICK等[31]制备了三甲基苯基铵膨润土(TMPA-bent)、十六烷基三甲基铵膨润土(HDTMA-bent)和十六烷基吡啶膨润土(HDP-bent)用于SB阻隔屏障，发现TMPA-bent对TCE、1,2,4-三氯苯、甲基异丁酮具有极高吸附能力，而后两者仅对甲基异丁酮有一定吸附能力。

阴离子型聚合物羧甲基纤维素钠改性膨润土(CMC-bent)对苯酚有较好的阻截作用[32]，羧甲基纤维素钠水凝胶对膨润土粒间孔隙具有堵塞作用，使母土膨胀容提高1.5～2.5倍、渗透系数降低一个数量级[33-34]。

此外，用于膨润土有机改性的其他类型改性剂还有碳酸丙二醇酯、聚丙烯酸等，可以针对有机污染场地的目标污染物类型，有选择地的应用于SB阻隔屏障中。

3 SB阻隔屏障工程应用参数

3.1 渗透性

渗透系数是影响SB阻隔屏障防渗性的最重要参数，为了达到阻截污染的目的，阻隔屏障必须有非常低的渗透性，渗透系数越小对污染物的抗渗效果越好，用于污染场地地下水控制时渗透系数一般要求不大于10-7cm/s[35]，但也不能过低，以免阻断水体正常流动。

3.1.1 膨润土掺量与颗粒级配

通常，SB阻隔屏障中膨润土的质量分数在0～10%，掺量过多将导致泥浆聚团无法流动。一般情况下，膨润土掺量越多，阻隔屏障渗透系数越低，但渗透系数并不随膨润土掺量线性下降，当膨润土掺量达到一定值时，渗透系数不再明显下降[36]。

通常膨润土中细颗粒越多，渗透系数越低，为达到相同阻隔目标，膨润土级配越好，所需回填料越少。建议粒径小于0.075 mm的膨润土颗粒的质量分数至少应达到30%[37]。

3.1.2 添加物

SB阻隔屏障要求渗透率低而强度高，工程应用上的通常做法是水泥替换膨润土或加入其他物质，加入水泥可以使回填料形成一个刚性更高的系统，根据用量不同可分为水泥-膨润土(CB)与土壤-水泥-膨润土(SCB)阻隔屏障。水泥的引入虽然使强度增高，但耐腐蚀性弱，一些有机物会阻碍硅酸盐的水化和凝结，使渗透系数增大1～2个数量级[38]。

此外，粉煤灰添加量为40%(质量分数，下同)时会使SB阻隔屏障的渗透系数降低约两个数量级，粉末活性炭添加量为2%时可使SB阻隔屏障的渗透系数降低[39]。添加沸石对SB阻隔屏障的固结特性或抗渗能力改善非常小[40-42]，相反粗粒沸石还将导致微孔隙尺寸增大，并形成网架结构，使渗透系数大幅增加。

表2 外源吸附材料对有机溶质的化学相容性Table 2 Chemical compatibility of different exogenous additives to organic solutes

近年来，向膨润土中加入高分子聚合物(如聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酰胺(PAM)、羟丙基甲基纤维(HPMC)等)来提高SB阻隔屏障的防渗性能和强度是一个热门研究方向[43]，然而研究结果表明并非所有高分子聚合物都能起到提高防渗性能和阻隔持久性的作用，部分纤长纤维和低聚合度材料甚至会增强虹吸作用、削减压缩系数从而加速渗透[44]。

3.1.3 固结应力

阻隔屏障受到的应力随地层侧壁、回填固结和蠕变产生的载荷传递而动态改变，导致屏障回填料的孔隙率也随之改变。典型SB阻隔屏障的固结应力一般不超过100 kPa，渗透系数总是随着有效固结应力增加而降低[45-46]。MALUSIS等[47]研究发现，低固结应力(34.5～48.0 kPa)条件下，阻隔屏障中活性炭添加量从2%增加到10%时几乎不会再额外降低渗透系数，但在较高固结应力(192.0 kPa)下，渗透系数随活性炭含量增加呈对数下降。

垂直阻隔屏障通常建造厚度为0.3～1.0 m，深度可达20.0 m以上，防渗参数设计时应着重考虑深度，由于回填料中的垂直应力大大低于地静力，浅层区域有效应力较低，渗透系数会比预期值偏高，相反较深区域渗透系数则会略低[48]。

3.1.4 水 质

水质硬度和盐度被认为是影响SB阻隔屏障工程参数的重要因素，水中离子价态、离子浓度越高，膨润土膨胀性被抑制的越明显，滤液损失和马氏黏度下降越大，对SB阻隔屏障的渗透系数影响越大[49-50]。

3.1.5 酸碱相容性

由于周边环境条件的差异，不同场地地下水pH可能会存在较大差异。若长期存在于碱性条件下，SB阻隔屏障内膨润土中的蒙脱石可被溶解，生成非膨胀性矿物。随着温度和pH上升，溶解程度加剧，使膨润土孔隙增多，渗透性增强[51]。而在强酸溶液作用下，SB阻隔屏障内土壤颗粒表面双电层会被破坏并形成絮凝结构，同样导致渗透系数增大[52]。因此，若地下水pH波动较大，将无法保证SB阻隔屏障的渗透性在施工完成后长期维持在允许的范围内。

3.1.6 冻融、干湿循环

我国南北纬度跨度大，部分地区存在地下水位波动带或冻土层，SB阻隔屏障建设时需考虑气候因素，有研究表明冻融对SB阻隔屏障的结构和渗透率影响较小，多次循环后渗透系数与初始值基本一致，可以适用于寒冷地区[53-54]。但干湿循环被认为会严重影响SB阻隔屏障的渗透性能，在3次或更多循环周期后，低干燥度条件下渗透系数可增加5～300倍，高干燥度下渗透系数可增加500～10 000倍[55]。

3.2 易施工性

3.2.1 可施工性

为确保SB阻隔屏障的可施工性，回填料中泥浆建议马氏黏度>36 s、密度1.01～1.06 g/cm3、滤液损失<25 mL、pH 6.5～10.0，而回填料坍落度应介于100～150 mm，如此可以同时保证泥浆流动性和黏稠度的要求[56]。

回填料坍落度是衡量SB阻隔屏障可施工性的重要参数，给定含水量下的回填料坍落度往往随着吸附性材料(活性炭、沸石等)的添加而降低，降低程度与回填料液限增幅相关[57]。

3.2.2 力学性能

屏障力学性能决定了SB阻隔屏障实际工程的可行度、耐久度。污染场地SB阻隔屏障的28 d无侧限抗压强度应大于103.4 kPa，若场地需二次开发利用，则该参数应大于200 kPa。YEO等[58]的多组分研究证明，垂直SB阻隔屏障墙体压缩指数(Cc)、膨胀指数(Cs)随土壤细粒或膨润土含量的增加而线性增加，单位膨润土含量增加导致的Cc、Cs提高分别是土壤细粒的19、5倍，固结速度、渗透系数则随土壤细粒或膨润土含量的增加而减小。有学者在垂直SB阻隔屏障中添加了粒状轮胎和胶粉，屏障回填料的孔隙比增加，Cc、Cs、固结速度、渗透系数均略微提高，在有机溶质苯酚存在的情况下，回填料Cc减小、固结速度加快[59-60]。颗粒型活性炭(粒径0.074～0.297 mm)和粉末型活性炭(粒径0.044～0.149 mm)的加入使回填料Cs降低，Cc随颗粒型活性炭含量增加而略微减小，但随粉末型活性炭含量增加而略微增大，即回填料骨架刚度略有降低。龚锐等[61]在回填料中加入10%(质量分数)硅灰，发现回填料中生成方解石和硅酸钙水合物，填充了材料孔隙，使渗透系数降低，抗压强度提高。

中国天然钙基膨润土的储量要比钠基膨润土丰富，钠基膨润土储量仅占24%。但是由于钠基膨润土膨胀倍数高达20～30倍，而钙基膨润土膨胀倍数仅几到十几倍，钙基膨润土的低膨胀容可能导致回填料渗透系数过高(>10-6cm/s)，工程应用中通常默认选择膨胀性更优的钠基膨润土[62]。为了资源化利用钙基膨润土，YANG等[63]以加入六偏磷酸钠、三聚磷酸钠和焦磷酸钠3种磷酸盐作为分散剂对土壤-钙基膨润土阻隔屏障性能的影响进行了一系列研究，发现加入分散剂可以提高隔离墙材料的膨润土承载量，同时磷酸根置换硅酸盐层表面羟基基团，形成一层防止颗粒聚团的隔离膜，保持了材料分散性。当分散剂质量分数较低(0.1%～0.5%)时，回填料的液限、沉降体积、表观黏度将急剧下降，而在分散剂质量分数较高(0.5%～2.0%)时变化不大，最终确定最佳分散剂为2.0%六偏磷酸钠，修饰后钙基膨润土膨胀容提高1.4倍，回填料Cs提高2倍，Cc和渗透系数降低1个数量级。另一种较为有效的钙基膨润土改良剂为氧化镁激发高炉矿渣(MAS)[64]，MAS中含有大量硅/铝酸钙盐以及水滑石(Mg6Al2(CO3)(OH)16·4H2O)，这些物质有助于填充回填料孔隙，与添加刚性材料水泥相比，5%～10%的MAS即可达到相同的强度、更佳的抗渗，同时减少24.7%～85.0%的碳排放，但是MAS在耐干湿循环性上较差，4次循环后就会出现较大质量损失和强度损失。

3.3 其他性能

部分污染场地可能位于地震活跃带，有学者模拟了6.7级地震条件下垂直SB阻隔屏障抗弯矩、抗剪应力性能，结果表明其存在巨大的地震破坏风险，屏障墙体明显破裂，抗震性远不如水泥系刚性屏障[65]，因此该工程需谨慎用于地震活动频繁区域。

4 其他阻隔屏障材料

由于天然钠基膨润土的稀缺性，以及难以满足复杂污染场地的局限，许多学者探索了更多适用垂直阻隔屏障材料的可能性。海泡石是一种纤维状镁硅酸岩矿物，被视为极有前景的膨润土替代材料，尽管没有与膨润土相媲美的膨胀性和塑性，但其吸附性能较膨润土高2～3倍[66-67]。凹凸棒土是近年热门研究材料之一，其优点是对化学环境不敏感，离子强度、污染不会显著影响土壤-凹凸棒土阻隔屏障的渗透率，但凹凸棒土添加量需达到25%以上才能满足渗透系数小于10-7cm/s的要求[68]；回填材料的Cc、Cs随着凹凸棒土含量的增加而线性增加[69]。还有研究以工业副产物粉煤灰/建筑渣土替换原位土[70]，制成粉煤灰/渣土-膨润土回填料，达到与土壤相似渗透率的同时实现了废物资源化。未来尚需讨论替代性材料对不同有机溶质的相容性，及更多力学性能分析，以科学验证替代材料的工程可行性。

5 结 语

常规SB阻隔屏障因具有较差的有机污染阻截能力，导致在实际应用中受到极大限制。随着科研人员的深入研究，目前已通过添加外源吸附材料、膨润土改性、研发替代材料等手段改善上述问题。虽然有机溶质的SB阻隔屏障技术应用前景可观，但仍面临着以下几个问题：(1)对于不同孔隙形状、不同结构类型的高碳添加剂吸附机理的研究还有待完善，从目前实验室结果来看，不同有机溶质有效性不一，需要进一步研究差异来源，为下一代设计和制备提供更强大的理论基础。(2)单独有机膨润土的制备和性能研究已较成熟，但是应用于SB阻隔屏障中的研究极少，关于土壤-有机膨润土阻隔屏障对复合污染的特异性、长期力学耐受性尚不完全明确。(3)我国土地纬度跨度大，场地地理状况多变，未来仍需要从恶劣气候、地质条件方面探讨SB阻隔屏障的可行性。