改性核桃壳吸附剂对Pb2+的吸附性能

燕翔，王都留，张少飞，董晓宁，杨建东，柳润莉

(1. 陇南师范高等专科学校农林技术学院，甘肃陇南 742500；2. 天水师范学院化学工程与技术学院，甘肃天水 710001)

冶金、电镀、蓄电池、油漆等行业的快速发展产生了大量富含铅金属离子的废水。含铅废水如果进入水体、土壤，将会对环境安全和人类生存带来严重危害[1]。目前处理含铅废水主要采用沉淀、离子交换、液膜分离、吸附和电解等技术[2]，其中吸附法是一种成本投入低、技术简单、去除率高的处理方法[3]。

近年来，我国的核桃种植业高速发展。截至2020年底，中国核桃产量达110万t，占世界核桃总产量的33.1%[4]，收获了数量巨大的核桃壳资源。核桃壳具有含碳量高、孔隙结构发达、活性基团丰富、原料廉价易得等特点[5]，常用作吸附剂，是制备吸附材料的热门原料。

核桃壳表面化学改性剂主要有无机酸、有机酸、碱、盐等[6]。化学改性虽在一定程度上能够提高吸附量，但存在工艺复杂、投入较高和二次污染等缺点。H2O2是一种清洁氧化剂，可以避免改性过程中的二次污染问题。本研究以核桃壳粉(walnut shell powder，WSP)为原料，以H2O2为改性剂，制备一种改性核桃壳吸附剂，并评测该吸附剂对Pb2+的吸附效果，以期为含铅废水的处理和核桃壳的利用提供参考。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

核桃壳，产自甘肃省陇南市成县当地；所用试剂均为国产分析纯。

LabX XRD-6000 X射线衍射仪，岛津(上海)实验器材有限公司；UV-2600紫外可见分光光度计，岛津仪器(苏州)有限公司；FTIR-650傅里叶变换红外光谱仪，天津港东科技发展股份有限公司。

1.2 试验方法

1.2.1 改性核桃壳的制备

核桃壳经洗涤、烘干、粉碎后，过40目筛。在广口瓶中加入10 g WSP、60 mL 质量分数5%的H2O2溶液，用保鲜膜密封，20 ℃水浴5 h。抽滤后使用蒸馏水洗涤至中性，65 ℃烘干，研细(40目)后为改性核桃壳(modified walnut shell，MWS)吸附剂，密封保存。

1.2.2 亚甲基蓝吸附值的测定

分别称取MWS、WSP各0.2 g于2个锥形瓶中，加入50 mL 75 mg/L的亚甲基蓝溶液，设置摇床转速150 r/min，25 ℃恒温振荡120 min，抽滤。用紫外可见分光光度计测量滤液的亚甲基蓝浓度，计算吸附剂的亚甲基蓝吸附值。

1.2.3 改性核桃壳的形貌结构表征

1.2.3.1 傅里叶变换红外光谱(FT-IR)

采用溴化钾压片法制样。分别将MWS、WSP与干燥溴化钾混合压片，使用傅里叶变换红外光谱仪在波数范围4 000～400 cm-1扫描，分析改性前后吸附剂官能团的变化情况。

1.2.3.2 X射线衍射仪(XRD)分析

利用X射线衍射仪对WSP、MWS进行炭结构晶相分析。工作条件为40 kV、40 mA，扫描速率为2(°)/min，扫描角度为10°～80°。

1.2.4 静态吸附试验

1.2.4.1 标准曲线的绘制

根据文献[7]绘制Pb2+标准曲线，曲线方程为

y=0.132 29x+ 0.010 95

(1)

其中：x，滤液Pb2+浓度，mg/L；y，吸光度；线性决定系数R2为0.999 3。

1.2.4.2 滤液Pb2+浓度测定

移取1 mL滤液于50 mL容量瓶，依次加入2 g/L二甲酚橙溶液1.00 mL、1.5 g/L邻二氮菲溶液4.00 mL、400 g/L六亚甲基四胺溶液1.50 mL，定容、摇匀、显色，利用紫外可见分光光度计测量滤液吸光度，根据式(1)计算滤液Pb2+浓度。

1.2.4.3 pH值对MWS吸附性能的影响

移取pH值分别为2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0、5.5的100 mg/L Pb2+标准溶液各50 mL于7个锥形瓶中，各加入0.1 g MWS。将锥形瓶置于150 r/min摇床上，25 ℃恒温振荡120 min，抽滤得滤液。用1.2.4.2节方法测定滤液Pb2+浓度。

1.2.4.4 温度对MWS吸附性能的影响

分别移取pH=4.5的100 mg/L Pb2+标准溶液各50 mL于5个锥形瓶中，各加入0.1 g MWS。将锥形瓶置于150 r/min摇床上，分别在20 ℃、25 ℃、30 ℃、35 ℃、40 ℃恒温振荡120 min，抽滤得滤液。用1.2.4.2节方法测定滤液Pb2+浓度。

1.2.4.5 吸附剂用量对MWS吸附性能的影响

分别移取pH=4.5的100 mg/L Pb2+标准溶液各50 mL于6个锥形瓶中，锥形瓶分别加入0.1 g、0.2 g、0.4 g、0.6 g、0.8 g、1.0 g MWS。将锥形瓶置于150 r/min摇床上，25 ℃恒温振荡120 min，抽滤得滤液。用1.2.4.2节方法测定滤液Pb2+浓度。

1.2.4.6 Pb2+初始浓度对MWS吸附性能的影响

分别移取浓度为10 mg/L、20 mg/L、40 mg/L、60 mg/L、80 mg/L、100 mg/L的pH=4.5的Pb2+标准溶液各50 mL于6个锥形瓶中，各加入0.8 g MWS。将锥形瓶置于150 r/min摇床上，25 ℃恒温振荡120 min，抽滤得滤液。用1.2.4.2节方法测定滤液Pb2+浓度。

1.2.5 MWS吸附动力学

移取pH=4.5的60 mg/L Pb2+标准溶液50 mL于9个锥形瓶中，各加入0.8 g MWS。将锥形瓶置于150 r/min、30 ℃摇床上，分别恒温振荡5 min、10 min、20 min、40 min、60 min、90 min、120 min、150 min、180 min后，抽滤得滤液。用1.2.4.2节方法测定滤液Pb2+浓度。

1.2.6 Pb2+吸附量与去除率计算

利用式(2)计算MWS对Pb2+的吸附量，利用式(3)计算MWS对Pb2+的去除率。

(2)

(3)

其中：C0为Pb2+初始浓度，mg/L；Ct为吸附tmin时溶液中Pb2+浓度，mg/L；Q为MWS对Pb2+的吸附量，mg/g；V为Pb2+溶液体积，L；w为使用的MWS质量，g；E为MWS对Pb2+的去除率。

1.2.7 吸附动力学拟合

采用准一级动力学模型和准二级动力学模型描述MWS吸附Pb2+的动力学过程，模型方程分别为式(4)、式(5)[8]。

ln(Qe-Qt)=lnQe-K1t

(4)

(5)

其中：t为吸附时间，min；Qe为平衡吸附量，mg/g；Qt为t时刻生物炭对重金属的吸附量，mg/g；K1为准一级动力学方程反应速率常数，min-1；K2为准二级动力学方程反应速率常数，g·mg-1·min-1。

为进一步确定吸附过程实际控速步骤，应用Weber-Morris颗粒内扩散模型对试验数据进行拟合，模型方程为式(6)[8]。

Qt=Kdit1/2+C

(6)

其中：t为吸附时间，min；Kdi为颗粒内扩散速率常数，mg·g-1·min-1/2；C为与吸附剂边界层厚度有关的常数，mg/g。

2 结果与分析

2.1 亚甲基蓝吸附值比较

由表1可知，MWS的亚甲基蓝吸附值、脱色率均略大于WSP的。活性炭的亚甲基蓝吸附值主要反映活性炭的大孔结构[9]。比较MWS和WSP的亚甲基蓝吸附值可以发现，H2O2对核桃壳孔结构的破坏作用较小[10]。

表1 MWS和WSP对亚甲基蓝的吸附参数

2.2 X射线衍射图谱分析

由图1可知，WSP和MWS的主要XRD衍射峰位置基本相同，说明H2O2对核桃壳晶相结构影响微弱，这与亚甲基蓝吸附值比较结果一致。MWS衍射图谱在2θ为16°、24°处出现纤维素特征衍射峰，分别对应纤维素(101)晶面和(002)晶面，表明MWS的石墨层片之间存在平行堆叠和相互连接；MWS衍射图谱在2θ为44°处出现新的衍射峰，是石墨碳的晶面特征峰，对应纤维素(100)晶面，表明MWS具有石墨结构的六角晶格[11]。XRD图谱分析表明，MWS具有乱层、类石墨晶型结构，为类六方石墨结构材料。

a. WSP； b. MWS。

2.3 红外光谱分析

图2是WSP和MWS的FT-IR光谱。WSP在波数3 413 cm-1附近出现的峰为O-H和N-H伸缩振动吸收峰[12]，1 269 cm-1附近的峰为O-H面内弯曲振动吸收峰，2 976 cm-1和2 927 cm-1附近的峰是C-H伸缩振动吸收峰，1 459 cm-1和1 384 cm-1附近的峰为C-H面内弯曲振动峰，1 737 cm-1和1 631 cm-1附近的吸收峰为酯类和酮类的C=O伸缩振动特征峰，1 510 cm-1附近的峰为木质素芳环骨架振动峰[13]，而波数在1 161 cm-1与1 045 cm-1之间的吸收峰是由酚、醚、醇和酯的C-O伸缩振动引起的[14]。

a. WSP； b. MWS。

比较WSP和MWS的FT-IR光谱可以看出，改性核桃壳FT-TR光谱出现明显的变化。波数3 413 cm-1两侧的诸多小峰改性后消失，表明-OH参与了活化反应[15]；在1 737 cm-1处的伸缩振动吸收峰增强，说明C=O含量增加。而1 602 cm-1、1 510 cm-1和1 464 cm-1处新出现及强度增强的吸收峰均为木质素芳环骨架振动特征峰，899 cm-1处新出现的吸收峰是Ar-H平面外弯曲振动峰，表明改性后MWS芳香性显著增强，这有助于对Pb2+吸附。波数在1 161 cm-1与1 045 cm-1之间的吸收峰增强，说明C-O的含量增加[16]。另外，波数1 620 cm-1处新出现N-H面内弯曲振动吸收峰，663 cm-1和603 cm-1处新出现NH2面外摇摆振动吸收峰[17]。因此，利用H2O2改性核桃壳，能够增加碳材料的含氧官能团数量和种类[18]，改性后的MWS表面富含氧基团和芳香化结构，这增强了吸附剂对Pb2+的吸附作用。

2.4 MWS吸附Pb2+的性能分析

2.4.1 pH值对MWS吸附性能影响的分析

由图3可知，在溶液pH<4.5时，随着pH值的升高，MWS吸附Pb2+吸附量增加。这是因为在较低pH值下，H+浓度较高，H+占据MWS表面的较多活性位点，使得MWS对Pb2+吸附量较小，而随着pH值的升高、H+浓度的降低，MWS表面活性位点得以释放，Pb2+竞争力相对增强。同时，pH值的升高使MWS表面的羧基、酚羟基解离程度增强，MWS极性增强，对Pb2+吸附性能进一步增强。当溶液pH值增大到4.5时，吸附量达到最大。随着溶液pH值的继续升高，H+浓度进一步降低，导致部分Pb2+转变为Pb(OH)+，Pb2+浓度降低，吸附量也随之减小[19]。因此，选择溶液的最佳pH值为4.5。

图3 pH值对MWS吸附Pb2+效果的影响

2.4.2 温度对MWS吸附性能影响的分析

由图4可知，随着溶液温度的升高，MWS对Pb2+的吸附量呈现先增加后减小的趋势。溶液温度升高，Pb2+、吸附剂微粒等的热运动加剧，内扩散和外扩散加剧，有利于Pb2+扩散到吸附剂内部孔隙中，增加MWS对Pb2+的吸附量[20]。然而过高的溶液温度会促进Pb2+的解吸作用，因此，选择溶液的最佳温度为30 ℃。

图4 温度对MWS吸附Pb2+效果的影响

2.4.3 MWS用量对吸附Pb2+性能影响的分析

由图5可知，随着MWS用量的增加，MWS对Pb2+吸附量减小，这是因为吸附剂用量的增加导致溶液Pb2+总量相对不足，没有更多Pb2+供吸附剂吸附[21]。Pb2+去除率随MWS用量的增加而迅速升高，直至当MWS用量为12 g/L时，Pb2+去除率达到95.1%，进一步增加MWS用量至16.0 g/L，之后，Pb2+去除率的升高变得缓慢，逐渐达到吸附平衡。综合考虑，选择MWS最佳用量为16.0 g/L。

图5 MWS用量对吸附Pb2+效果的影响

2.4.4 Pb2+初始浓度对MWS吸附Pb2+性能影响的分析

由图6可知，随着Pb2+初始浓度的升高，MWS对Pb2+吸附量逐渐增加，当Pb2+初始浓度为60 mg/L时，MWS对Pb2+吸附量最大，继续提高Pb2+初始浓度，MWS对Pb2+吸附量开始减小。由于MWS的吸附位点数量是一定的，Pb2+初始浓度较低时，MWS提供的吸附位点数量相对较多，Pb2+初始浓度的升高能使吸附量增加，但过高的Pb2+初始浓度会使MWS有限的吸附位点迅速饱和，导致吸附量减小[22]。因此，选择最佳Pb2+初始浓度为60 mg/L。

图6 Pb2+初始浓度对MWS吸附Pb2+效果的影响

2.5 吸附动力学分析

由图7可知：当吸附时间在0～90 min内，MWS对Pb2+吸附量迅速增加，这是因为在吸附初期，MWS的吸附位点数量、溶液中Pb2+浓度均处于较高状态，吸附速度较快；当吸附时间在90～120 min时，MWS对Pb2+吸附量增加缓慢；当吸附时间超过120 min时，MWS对Pb2+吸附接近平衡[23]。综合考虑，选择MWS对Pb2+的最佳吸附时间为120 min，对应的平衡吸附量Qe为6.07 mg/g，去除率为97.14%。

图7 MWS吸附Pb2+的动力学曲线

为进一步研究MWS对Pb2+吸附动力学，使用常见动力学模型进行拟合[8]，结果见表2。由表2可知，准一级动力学模型拟合相关系数R2=0.963 8，虽然相关性较高，但拟合吸附量Qcal=3.40 mg/g，与Qe相差太大，因此，不能使用准一级动力学模型描述MWS对Pb2+的吸附动力学行为。准二级动力学模型拟合相关系数R2=0.999 2，且Qcal=6.36 mg/g，与Qe接近，即准二级动力学模型可以用来描述MWS对Pb2+的吸附动力学行为，说明吸附过程受化学吸附控制[24]。Weber-Morris颗粒内扩散模型拟合相关系数R2=0.725 3，相关性较低，且边界层常数C≠0，表明内扩散不是决定吸附速率的唯一因素。因此，MWS对Pb2+的吸附过程是受化学吸附控制的复杂过程，包含内扩散、液膜扩散、表面吸附等过程[20]。

3 结论

20 ℃使用H2O2对核桃壳改性5 h后，MWS表面富含氧基团和芳香骨架结构，有利于提高对重金属阳离子的吸附性能，MWS亚甲基蓝吸附值为18.51 mg/g，脱色率达98.69%。在MWS用量16.0 g/L、吸附时间120 min、溶液温度30 ℃的最佳条件下，MWS对pH=4.5、初始浓度60 mg/L的模拟废水中Pb2+的吸附量为6.07 mg/g，去除率达97.14%。准二级动力学模型拟合结果表明，MWS对Pb2+的吸附过程是化学吸附控制的复杂过程。

表2 MWS对Pb2+吸附动力学拟合参数