原子吸收分光光度法测定水质中铜、锌、铅、镉的方法验证

＊黄媛媛

（宁德市周宁环境监测站 福建 355400）

1.材料与方法

(1)人员情况

我站从事该方法验证的同事均已从事环保检测工作8年以上，且针对该方法组织培训及考核。

(2)材料与试剂

浓硝酸（优级纯）西陇科学；GSB07-3186-2014铜、铅、锌、镉、镍与铬混合标准物质200937（生态环境部标样研究所）；GSB07-1182-2000铜标准物质201135（生态环境部标样研究所）；GSB07-1182-2000铜标准物质201136（生态环境部标样研究所）；GSB07-1183-2000铅标准物质201240（生态环境部标样研究所）；超纯水（实验室自制），所有的药品均符合优级纯纯度或标准物质要求。

(3)仪器与设备

普析A3AFG-12原子吸收分光光度计（该仪器设备已由有资质的检定公司检定校准，且在有效期内）；铜、锌、铅、镉4个空心阴极灯，符合仪器设备相关要求。

(4)方法原理

试样或前处理后的试样被直接吸入火焰，在火焰下待测元素将原子化，最后在火焰中形成基态原子蒸气，以吸收选定的元素灯中产生的共振电磁辐射，根据光线被吸收后的减弱程度，标准溶液的质量浓度c为横坐标，以相应测得的吸光度A为纵坐标绘制标准曲线，将测得的样品吸光度带入所获得的标准曲线中，计算出相对应的质量浓度，从而确定样品中待测组分的质量浓度。

2.验证指标与结果分析

(1)方法的线性范围及标准曲线验证

按照标准方法的要求，对不同质量浓度下的铜、锌、铅、镉四种重金属元素标准溶液分别进行测试，测得相关回归方程及线性系数如表1所示。由表1可知，铜、锌、铅、镉四种元素标准溶液的线性回归相关系数R分别0.9994、0.9994、0.9990、0.9993均大于0.9990，线性回归曲线符合要求。

表1 铜、锌、铅、镉的回归方程和相关系数

(2)检出限及检出下限验证

检出限是在特定标准分析方法规定的分析条件下，在合理的置信度内能从实际样品中定性测量的待测组分的最小质量浓度或量[2]。检出限不仅与分析中所用关键性试剂、溶剂空白、样品性质和预处理过程有关，还与所使用的分析仪器的稳定性及噪声水平有关。测定下限也叫定量限，是指在误差符合要求的前提下，在选定的标准分析方法下，可以准确定量测定出待测物质的最小质量浓度或最小含量[2]。根据《环境监测分析方法标准修订技术导则》（HJ168-2020）附录A，A.1.1方法检出限的规定，按照标准方法中规定的分析条件及步骤，重复对空白检出待测元素溶液（当空白溶液未检出时，需对加标后质量浓度为标准方法中的方法检出限的3～5倍质量浓度的溶液）进行7次测定，并计算出7次平行测定的标准偏差，查询置信度为99%时，7次测量次数下的t值后，按以下计算公式计算出检出限（MDL）：MDL=t(n-1，0.99)×S，同时测定下限用4倍检出限表示。式中n为试样的平行测定次数；t是自由度为n-1下，置信度为99%时的t分布值（单侧）；S为n次平行测定的标准偏差。经检测，铜、锌、铅、镉检出限及检出下限测定结果见表2。其中，铜的检出限为0.008mg/L、测定下限为0.032mg/L；锌的检出限为0.003mg/L、测定下限为0.012mg/L；铅的检出限为0.05mg/L、测定下限为0.2mg/L；镉的检出限为0.009mg/L、测定下限为0.036mg/L，四种物质均低于方法检出限，符合要求。

表2 铜、锌、铅、镉检出限及检出下限测定结果

(3)精密度和准确度验证

精密度是指选用规定的分析方法在规定受控的分析条件下重复对同一样品进行测定，所得测定值间的符合程度[3]。精密度反映该分析方法及测定条件下的测得值的随机误差，常用极差、标准偏差、平均偏差、相对标准偏差和相对平均偏差等来表示精密度。准确度是指在选定的符合要求的分析步骤下所获得的分析结果（单次测得值或多次测定的平均值）与真值间的符合程度，一般用分析有证标准物质进行对照实验和加入被测定组分的纯物质开展回收实验测定加标回收率等表示[4]。

本次方法验证采用生态环境部标样研究所的标准物质，对本次的精密度及准确度实验开展验证，结果详见表3，四种物质相对标准误差在0.0%～1.4%，测量值均在有证物质的保证值范围内，由此可知该方法的精密度和准确度符合要求。

表3 铜、锌、铅、镉精密度和准确度数据表格

(4)实际样品测定及加标回收率测定

实际样品测定是生态环境监测化验分析的一项基础性工作。一般河流及水库中，共存干扰离子为Ca2+、Mg2+、Na+、Fe3+、Mn2+、溶解性硅等，废水中的元素较为复杂，需在实际操作前对样品进行前处理。如当钙的含量高于1000mg/L时，抑制镉的吸收，铁的含量超过100mg/L时，抑制锌的吸收，且硅严重干扰锌的测定，应用氢氟酸消除干扰。如果分析高质量浓度的锌应使用307.6nm波长测定。在测定铅时应尽量使用低的灯电流提高灵敏度，并加入适量的EDTA消除磷酸盐的干扰。在测定镉时，镉属于易挥发元素，在平时测定时可用磷酸氢二胺作为基体改进剂。

加标回收率是一种经济适用而且被广泛使用的质量控制和评价方法。在本实验的加标回收率的方法步骤如下：对取两份相同实际水样，经消解前处理后，其中一份直接对实际水样中的被测组分进行测定，往另一份实际水样中加入已知量的待测组分的标准物质，加标的量一般为实际样品含量的0.5～3倍，按照与验证指标相同的测量条件和实际水样同时进行分析。加标水样的待测组分的质量浓度减去原水样中待测组分的测定质量浓度，样品加标回收率为两者的差值除以加入标准纯物质的实际质量浓度的量。本次方法验证的实际水样为地表水及废水，实际样品测定及加标回收率测定结果见表4。其中，实际地表水铜的含量为0.016mg/L，经加标后，加标样品平均质量浓度为0.049mg/L，实际样品加标质量浓度为0.030mg/L，其加标回收率为110%；锌的含量为0.04mg/L，经加标后，加标样品平均质量浓度为0.143mg/L，实际样品加标质量浓度为0.100mg/L，其加标回收率为103%；铅为未检出，经加标后，加标样品平均质量浓度为0.199mg/L，实际样品加标质量浓度为0.200mg/L，其加标回收率为99.5%；镉为未检出，经加标后，加标样品平均质量浓度为0.052mg/L，实际样品加标质量浓度为0.500mg/L，其加标回收率为104%。实际水样中废水的铜的含量为0.033mg/L，经加标后，加标样品平均质量浓度为0.092mg/L，实际样品加标质量浓度为0.060mg/L，其加标回收率为98.3%；锌为未检出，经加标后，加标样品平均质量浓度为0.209mg/L，实际样品加标质量浓度为0.200mg/L，其加标回收率为104%；铅为未检出，经加标后，加标样品平均质量浓度为0.204mg/L，实际样品加标质量浓度为0.200mg/L，其加标回收率为102%；镉为未检出，经加标后，加标样品平均质量浓度为0.052mg/L，实际样品加标质量浓度为0.500mg/L，其加标回收率为104%。各测定结果均符合质量控制的要求。

表4 实际样品测定及加标回收率测定

3.结论与讨论

综上所述，本实验室依据RB/T 214-2017《检验检测机构资质认定能力评价检验检测机构通用要求》《检验检测机构资质认定生态环境监测机构评审补充要求》（国市监检测〔2018〕245号），RB/T 041-2020《检验检测机构管理和技术能力评价生态环境监测要求》，对方法检出限、精密度、准确度等进行了验证，验证结果满足《水质铜、锌、铅、镉的测定原子吸收分光光度法》（GB7475-87）方法要求，验证合格。本实验依据要求对方法检出限、精密度、准确度等进行了验证，验证结果满足《水质铜、锌、铅、镉的测定原子吸收分光光度法》（GB7475-87）方法要求。因此，该方法在本实验室现有的仪器设备、人员、环境等条件下能够获得满意的结果。