六溴环十二烷环境污染现状及毒性研究进展

＊秦晓雷

（江苏省建筑工程质量检测中心有限公司 江苏 210028）

六溴环十二烷（HBCD）是一种含有多溴基的脂环烃化合物，作为添加型阻燃剂，被广泛应用于电子产品、塑料产品以及纺织、建筑等领域。HBCD主要产自中国、欧洲、日本和美国，2010年全球HBCD的产量是23000t，其中，中国年生产9000～10000t，欧洲和美国年生产13426t，欧洲国家是主要的消费市场，占全球消费的一半以上（9500～16500t）。

1998年，在瑞典Viskan河中的沉积物和鱼中首次检出HBCD，目前在世界范围内包括两极地区都发现了HBCD的存在。2013年5月，HBCD被正式列入《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》。我国自2016年底禁止HBCD的生产、消费和进出口贸易，在2018年又将HBCD划分为优先限制物质。但由于HBCD难降解，目前仍在世界范围内被广泛检出。

图1 六溴环十二烷结构式

1.六溴环十二烷在环境中的污染状况研究

(1)HBCD在环境介质中的污染状况

由HBCD的广泛使用而产生的大气污染问题在全球范围内普遍存在。Covaci等在瑞典大气中发现HBCD含量高达2.85×108pg/m3。我国莱州湾附近HBCD浓度也达到4.75×104pg/m3的高水平。Yu等对大气中污染物分布的研究发现，有69.1%～97.3%的HBCD分布于大气颗粒物中。这是由于HBCD的疏水性及挥发性相对较高，因此它在大气中主要分布于大气颗粒即灰尘中。

Cao等指出在北京室外灰尘中HBCD的浓度与灰尘粒径大小呈正相关性，并且指出一般城市室外灰尘中的HBCD更多来自于汽车内饰品中HBCD的挥发析出。全球大部分地区室内灰尘中HBCD浓度范围为1.3～43000ng/g，尤其在经济发达地区的浓度通常可达μg/g级别。尽管HBCD浓度在中国、美国与英国等大部分地区相较往年平均下降了1个数量级，但在这些地区HBCD的污染仍处于较高水平。

由于工业及生活废水的排放和大气的干湿沉降等，使HBCD在自然水体中普遍存在。由于工业废水的排放，中国、日本和南非等一些水体中HBCD的浓度达180～5080ng/L，超出国际地表水HBCD浓度的范围（1.6～500ng/L）。

Schreder等在美国洗衣厂废水中发现HBCD浓度可达1～1270ng/L，比生活污水处理厂进水浓度要高出2～3倍以上。另外，大气湿沉降也会影响HBCD在水体中的浓度，研究同时发现在北美洲五大湖区雨水中HBCD的浓度要高于湖水中浓度的2个数量级以上。

由于HBCD的辛醇水分配系数相对较高（logKow=5.6），使得土壤、沉积物与污泥成为HBCD在自然环境中的主要蓄积场所。HAUKSM等在挪威某聚苯乙烯厂附近河流沉积物中发现HBCD浓度高达18μg/g。

在一般地区，HBCD在土壤中的浓度要低于其在沉积物中的浓度，在中国珠江三角洲地区河流沉积物中亦发现HBCD浓度要高于相应地区土壤所含的浓度。

(2)HBCD在生物体内的污染状况

HBCD可通过土壤和水体污染的迁移、生物呼吸摄入以及食物链的富集等途径进入生物体内。研究表明，乔木中HBCD的浓度不仅与大气中浓度具有正相关性，还与人口密度具有显著正相关性。在天津EPS生产厂和莱州湾HBCD生产厂附近的柏树、松树等植物中HBCD浓度高达8.88～160241ng/g，而位于自然保护区，如福田自然保护区红树中HBCD浓度在0.016～194ng/g。研究人员在南极长城湾附近的苔藓中发现了0.34～0.95ng/g的HBCD，表明HBCD已在南极环境广泛存在。

相比植物，HBCD在动物中呈现出生物累积性。Ruan等人调查了中国南方海洋哺乳动物（江豚、印度太平洋驼背海豚）中HBCD的含量，发现肝脏内HBCD的浓度水平高于肌肉。目前在鱼类、鸟类、贝类和海洋哺乳动物中都发现了HBCD。

(3)HBCD在人体内污染状况

人类可通过饮食、呼吸、皮肤接触等途径摄入HBCD。现阶段，有关人体暴露水平、影响因素和健康效应的研究已成为HBCD研究的前沿和重点领域。研究发现，在人体血液、头发、脂肪和母乳等组织器官中均可检测出HBCD。头发、血液和母乳均可以用来反映人体HBCD的暴露水平，但由于HBCD在人的头发中浓度较低且不易被检测，因此大部分研究更多通过检测血液和母乳中HBCD浓度以判定人体暴露水平。

在研究影响母乳中HBCD浓度的因素时，Fujii等在日本产妇母乳中发现HBCD浓度与年龄呈负相关性，而在法国、丹麦和芬兰地区其浓度与年龄无关，因此HBCD在母乳中的浓度与年龄的关系需要更进一步的验证。

其次，有研究证明母乳中HBCD的浓度还与母体怀孕次数有关，在初次有孕产妇母乳中HBCD浓度普遍高于多次有孕产妇母乳中所含的浓度。

在探究人体中HBCD含量的影响因素时，对于职业暴露人群与非职业暴露人群体内HBCD的含量存在着显著差异。如某保温板工厂产业工人体内血液中HBCD的含量相对更高，在6～856ng/g范围内。

由于HBCD人体暴露水平的因素不尽相同，因此在未来的人体暴露水平研究中，需要考虑个体暴露水平的特异性与多种暴露源之间的相关性，以及个体的新陈代谢和饮食习惯的差异性。

2.六溴环十二烷毒性研究进展

(1)六溴环十二烷对生物的毒性研究

Teo等以大鼠肝脏重量变化为指标，对大鼠进行90d的灌胃试验，得到HBCD对其最小有害作用剂量是100mg/(kg bw·d)。刘芳等研究环境暴露水平的HBCD对发育期大鼠神经系统的毒性作用，发现高浓度染毒组的大鼠脑组织中乙酰胆碱的浓度降低，乙酰胆碱转移酶的活性升高。说明HBCD染毒可损伤大鼠的胆碱能系统，进而影响其神经发育。给虹鳟鱼灌服含量为500mg/(kg·d)的HBCD，7d后发现虹鳟鱼血清中甲状腺素浓度下降，显示HBCD会对内分泌系统产生影响。

HBCD会打破生物细胞内的氧化平衡，使生物产生氧化损伤。海洋中存在的HBCD会对野生鸟类产生慢性毒性，研究显示，海鸠鸟蛋蛋壳的厚度与HBCD污染有关；幼鸟长期暴露在含有HBCD的环境中，会影响其血液和肝脏中维生素的水平，进而影响海鸟的生长发育。

另外，有少量的报道研究了HBCD对植物的毒害作用。如Wu等的研究表明，HBCD可能会抑制种子淀粉酶活性，破坏种子淀粉转化，进而抑制种子发芽；HBCD还会诱导羟基自由基和相关组蛋白的磷酸化，使植物产生氧化应激和DNA断裂，影响植物的产量和质量。

(2)HBCD对人类的毒性研究

目前HBCD对人类的毒性的认知主要是参照动物实验，对人类的直接研究大多通过检测人体HBCD水平，来评价HBCD的潜在暴露风险。易姗等调查了我国HBCD相关产业的状况，对我国HBCD的职业暴露风险进行评估，结果表明，呼吸和皮肤接触是职业人群主要HBCD暴露途径，总计高达70%的职业人群有健康风险，其暴露水平比普通人群高3～5个数量级。

HBCD具有生物累积性和生物放大效应，而人类处在自然界食物链的顶端，其毒性最终会危及人类自身的健康。Lu等报道了2016年重庆市道路灰尘中HBCD含量检测结果为7.25～14.0ng/g，估算了成人与幼儿通过灰尘摄入HBCD总量分别为6.73～9.26pg/(kgbw·d)和13.7～18.9pg/(kgbw·d)。可见幼儿通过摄入灰尘中HBCD暴露量较高。

虽然通过灰尘摄取的HBCD量要低于美国国家研究委员会制定的200ng/(kgbw·d)的参考剂量限值，但灰尘只是人类摄取污染物的途径之一，因此，HBCD对人体暴露的危害不容小觑。

3.研究展望

当前对于HBCD的研究，主要集中在HBCD在不同环境介质中的分布与行为，以及在不同生物体中的分布。关于HBCD的检测方法及对其分布的研究已经比较完善和全面。但相关HBCD毒性研究主要集中在动物体，对人类HBCD暴露的直接研究（器官和分子水平）较少。

另外，针对其植物毒性的研究也很少，还有待完善，以便更完整的揭示HBCD对整个生态系统的影响，为加强环境修复和产品替代技术的开发提供依据。