MIL-88A功能化聚氨酯复合材料脱除海带多糖中砷的研究

戈 瑞，杨 雪，陈全胜，陈晓梅

（集美大学海洋食品与生物工程学院，福建厦门 361021）

海带是一种褐色的大型可食用藻类，具有较高的营养价值和良好的保健功能[1-2]。海带多糖是海带深加工的主要产品之一，含有丰富的活性物质，可提高人体免疫力，具有很高的商业价值[3-4]。然而，由于近海养殖区污染加剧以及藻类本身对砷（As）富集能力较强，海带深加工产品中的As含量较高[5-6]。国际食品法典标准、欧盟法规（EC466/2001）等均未对藻类产品中的总As、无机As进行限量规定。在我国，由卫生部修订并于2005年发布的GB2762-2005《食品中污染物限量》中规定藻类（干重）无机As的限量为1.5 mg/kg。虽然最新版《食品中污染物限量》[7]删除了该规定，但As作为一类高风险重金属危害物[8]，仍受到各界的广泛关注。在海带多糖加工中，如果能有效降低其中的As含量，可以显著提高海带多糖的食用安全性[9]，极大地促进海带多糖相关产业的快速发展。

吸附材料在重金属脱除领域应用广泛[10]。课题组前期研究表明，石墨烯泡沫可以有效脱除汞离子[11]，而基于对苯二甲酸的金属有机框架化合物（MOF）对铅离子有很好的吸附性[12]。尽管如此，这些材料均未对As展现良好的吸附能力。近期研究表明，来瓦希尔骨架材料（MIL-88A）合成温度在65 ℃左右，合成时间为12 h左右[13-14]，并且所用的试剂绿色环保。Wu等[15]研究发现，MIL-88A能高效去除液体中As，其吸附性能优于多种铁基MOFs。但是MIL-88A多为颗粒状[16]，尺寸较小，难以从水体中分离[17-18]，易对水体造成二次污染，在一定程度上限制了MIL-88A使用。本文以海带多糖为研究对象，聚氨酯泡沫（PU）为基体，将MIL-88A嵌入其中，制备MIL-88A/PU复合吸附材料。利用扫描电子显微镜（SEM）、傅里叶红外光谱（FTIR）、X射线衍射谱（XRD）等方法表征材料，利用原子荧光光谱考察MIL-88A/PU对海带多糖中As的脱除能力。研究海带多糖中总As、无机As、多糖和蛋白质的含量变化，综合评价MIL-88A/PU在脱除海带多糖中As的应用潜力，为水产品中其他重金属脱除新材料的开发提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

海带 厦门集美农贸市场；聚醚多元醇330 江苏省海安石油化工所；4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯烟台万华聚氨酯股份有限公司；As（III）标准溶液国家有色金属及电子材料分析测试中心；溴化钾、三乙烯二胺、异辛酸锡、二甲基硅油、浓硫酸 西格玛奥德里奇（上海）贸易有限公司，均为国产分析纯。

pH 700 pH计 美国优特仪器有限公司；AFS-9130 原子荧光光度计 北京吉天仪器有限公司；SA-50 液相色谱-原子荧光联用仪 北京吉天仪器有限公司；S-4800扫描电子显微镜 日本株式会社；ALPHA II傅里叶变换红外光谱仪 德国Bruker公司；X’PertPro X射线衍射仪 荷兰帕纳科仪器有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 MIL-88A及MIL-88A/PU的制备 将2.7 g FeCl3·6H2O溶于75 mL蒸馏水中，1.16 g富马酸溶于75 mL无水乙醇中，两种溶液混合后，于500 r/min下搅拌24 h后，置于60 ℃烘箱干燥，制得MIL-88A[19]。

参考文献[20]合成PU。将5.00 g聚醚多元醇330、0.08 g硅油、15 μL异辛酸锡、200 μL蒸馏水混合，在1000 r/min下搅拌5 min，此时混合物呈乳白色。接着将2.50 g 4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯迅速加入到上述混合物中，以1000 r/min室温搅拌30 s，此时混合液开始发泡。待泡沫高度不再变化后，将混合物转移到60 ℃烘箱，熟化24 h，合成PU。

通过原位生长法制备MIL-88A/PU[21]。将2.7 g FeCl3·6H2O溶于75 mL蒸馏水中，1.16 g富马酸溶于75 mL无水乙醇中，取1 g合成的PU，置于上述混合溶液中，500 r/min室温搅拌24 h，用蒸馏水洗去未负载的MIL-88A，烘箱中干燥，制得MIL-88A/PU。

1.2.2 测试及表征 扫描电镜（SEM）表征。剪切适量样品粘连在扫描电镜观察台上，用洗耳球吹去浮粉，然后进行真空溅射喷金处理。通过S-4800型扫描电子显微镜，在加速电压为5 kV条件下观察表面形态。

X-射线衍射（XRD）表征。用X'PertPro X-射线衍射仪进行表征。扫描范围设置为5°～90°，扫描速度为2°/min。

红外光谱（FTIR）表征。通过ALPHA II型FTIR仪在透射模式下测定。精确称取MIL-88A、PU和MIL-88A/PU各1 mg，加入100 mg 的KBr，研磨混合均匀后，在红外灯下照射10 min。然后进行压片，设置压片机压力为20 Gpa，下保持3 min。红外光谱仪进行空气空白扫描，扫描范围为400～4000 cm-1，分辨率为4 cm-1，扫描次数为32次。

1.2.3 海带多糖的制备 取5 g海带，烘干、粉碎后，置于100 mL 2%碳酸钠溶液中，加入0.5 g木瓜蛋白酶，在55 ℃水浴中反应3 h。将溶液过滤，滤液加入三倍体积的无水乙醇，醇沉12 h，取沉淀冷冻干燥后，得到海带多糖。

取10 g海带多糖，加入100 mL去离子水溶解后，根据国标法GB 5009.11-2014[22]，利用原子荧光光谱法测定海带多糖中总As的含量，结果为0.2 mg/L。国标法在对总As的测定中，首先将高价的As还原为As（III），再进行As（III）的定量。因此本实验中，为了进一步分析MIL-88A/PU对海带多糖中As的脱除，选用加标后5 mg/L的As（III）海带多糖模拟溶液进行后续实验。

1.2.4 吸附指标的计算 吸附能力采用去除率公式（1）和吸附容公式（2）衡量。

式中：R为脱除率（%）；Q为吸附容量（mg/g），C0为吸附前溶液中金属离子的质量浓度（mg/L）；Ct为吸附平衡时溶液中金属离子的质量浓度（mg/L）；V为吸附液的体积（mL）；m为吸附剂质量（mg）；Q为吸附容量（mg/g）。

1.2.5 pH对吸附性能的影响 称取10 g海带多糖溶于水中，配制成100 mL含5 mg/L As（III）标准溶液的海带多糖模拟溶液。首先分别用醋酸-醋酸钠缓冲溶液调节pH为3、4、5、6、7、8，然后分别加入50 mg MIL-88A/PU，于500 r/min下进行磁力搅拌240 min。取上清液测定经吸附剂处理后溶液中As（III）的含量，计算去除率。

1.2.6 吸附动力学和吸附等温线的测定 取100 mL含5 mg/L As（III）的海带多糖模拟液，用醋酸-醋酸钠缓冲溶液调节pH5.0，加入50 mg MIL-88A/PU，在500 r/min下进行磁力搅拌，分别在0、5、10、20、30、60、120、180、240、300 min时测定溶液中的As（III）浓度。再利用吸附动力学模型中的拟一级、拟二级动力学模型拟合实际吸附过程，以此分析吸附时间对吸附的影响以及评价其吸附效率。

配制100 mL，质量浓度分别为2、5、10、20、50、80、100 mg/L As（III）的海带多糖模拟液，用醋酸-醋酸钠缓冲溶液分别调节pH5.0，然后，加入50 mg MIL-88A/PU，在500 r/min下进行磁力搅拌240 min。在不同温度 （298、308、318 K）下，测定MIL-88A/PU对As（III）吸附平衡时的吸附容量。将吸附的As（III）质量浓度（Ce）和吸附容量（Qe）之间建立线性关系，分别按Freundlich（公式3）和Langmuir （公式4）拟合吸附过程。

式中，Qe为吸附容量（mg/g）；Ce为吸附的金属离子的质量浓度（mg/L）；KF（L/mg）和n为Freundlich常数；Qmax为最大吸附容量（mg/g）；KL（L/mg）为Langmuir常数。

1.2.7 离子选择性 取100 mL的海带多糖模拟液8份，其中7份溶液分别加入Hg（II）、Pb（II）、Cd（II）、Cr（VI）、Mn（II）、Ni（II）、As（III）重金属离子，剩余1份溶液加入上述提及的全部重金属离子。加入后，重金属离子的质量浓度均为5 mg/L。将50 mg的MIL-88A/PU分别加入8份溶液中，调节溶液pH至5.0，在500 r/min下磁力搅拌240 min，进行单独金属离子体系和混合金属离子体系中的As（III）吸附实验。搅拌结束后，取上清液，测定经吸附剂处理后溶液中金属离子的含量，计算去除率。

1.2.8 MIL-88A/PU对海带多糖中As（III）的吸附及海带多糖主要成分的测定 取As污染超标的海带阳性样品，根据1.2.3制备海带多糖，配制得到0.1 g/L海带多糖溶液。取100 mL海带多糖溶液，调节溶液至pH5.0，加入50 mg MIL-88A/PU，在500 r/min下进行磁力搅拌240 min，上清液采用原子荧光光谱法测定As（III）的含量，结果与未加入MIL-88A/PU前的上清液As（III）含量进行比较。采用凯式定氮法测定海带多糖中蛋白质的含量，采用苯酚-硫酸法测定多糖的含量。

1.2.9 吸附剂的再生 利用0.1 mol/L盐酸洗脱液对吸附As（III）后的50 mg MIL-88A/PU洗脱10次，最后用蒸馏水洗净。利用洗脱后的MIL-88A/PU重新进行吸附实验，循环吸附8次，测定去除率。

1.3 数据处理

所有实验均重复三次，实验数据采用Origin 8.5软件进行数据处理、分析与作图。

2 结果与分析

2.1 材料的表征

2.1.1 扫描电镜（SEM）测试及元素分析 图1A是单独的MIL-88A的SEM图。可以看到MIL-88A呈结晶良好的长条型棒状结构，粗细较为均匀，长度约为700～1500 nm。图1B和图1C是不同放大倍数下MIL-88A/PU的SEM图，可以看到MIL-88A均匀紧密的覆盖在PU表面，棒状MIL-88A一端嵌入PU，一端露在外面，形成凹凸不平的表面，为吸附提供了活性位点。

图1D为吸附As（III）后MIL-88A/PU的SEM图，结果显示吸附As（III）后，MIL-88A/PU表面较吸附前更为粗糙。元素面扫描图显示（图1E～图1G），As元素均匀分布在MIL-88A/PU表面。吸附前的能量色散谱图如图1H所示，MIL-88A/PU主要由C、O和Fe组成，吸附后的谱图中出现了As元素（图1I），验证了复合材料对As的吸附。

图1 样品的扫描电镜（SEM）测试Fig.1 SEM images of samples

2.1.2 红外光谱分析 图2是MIL-88A，PU，MIL-88A/PU的红外光谱图，由于MIL-88A使用二羧酸作为配体，制得的MIL-88A在1394 cm-1和1600 cm-1处的特征峰归因于羧基的对称与不对称振动。由于MIL-88A在合成过程中使用FeCl3·6H2O作为合成原料[23]，因此在560 cm-1出现Fe-O化学键的特征峰。在复合材料中出现了MIL-88A的特征峰，说明MIL-88A被成功组装到PU上。

图2 MIL-88A（a）、PU（b）和MIL-88A/PU（c）的红外光谱图Fig.2 FTIR spectra of the MIL-88A(a), PU(b) and MIL-88A/PU(c)

2.1.3 X射线衍射 图3是MIL-88A，PU，MIL-88A/PU的XRD图，单独的PU没有明显的晶型，呈现无规律的峰型。MIL-88A在10.2°、13.1°处有特征峰，与文献中MIL-88A的XRD特征峰位置一致[12,24]，进一步验证MIL-88A的成功合成。复合材料的XRD同样出现了此特征峰，说明MIL-88A被成功负载在PU上。

图3 MIL-88A（a）、PU（b）和MIL-88A/PU（c）的X射线衍射图Fig.3 XRD spectra of the MIL-88A(a), PU(b), MIL-88A/PU(c)

2.2 溶液pH对吸附As（III）的影响

pH影响吸附剂的表面性质及重金属离子在溶液中的状态。图4表明，在pH较低和较高的情况下，MIL-88A/PU对As（III）的去除率均较低，一方面可能是由于质子化作用和静电斥力作用[25-26]，降低了材料对As（III）的吸附效果，另一方面可能是过酸与过碱的条件下，破坏MIL-88A框架结构的完整性，导致去除率降低。pH较高时，As会与氢氧根离子产生氢氧化物沉淀，影响吸附效果。当pH为5.0时，MIL-88A/PU对As（III）的去除率达到最高值，因此选择最优pH为5.0。

图4 pH对MIL-88A/PU吸附As（III）的影响Fig.4 Effect of pH on the adsorption of As (III) by MIL-88A/PU

2.3 吸附动力学分析

图5是MIL-88A/PU吸附时间与吸附容量的关系。吸附初期，MIL-88A/PU没有达到吸附平衡，吸附量随时间延长迅速增加。10 min后，吸附量仍在增长，但增长较慢，当吸附时间达到240 min时，吸附容量达到8.42 mg/g，继续延长吸附时间，吸附容量不再增加，说明240 min为饱和吸附时间。

图5 吸附时间对MIL-88A/PU吸附As（III）的影响Fig.5 Effect of absorption time on the adsorption of As (III) by MIL-88A/PU

根据拟一级和拟二级动力学方程得出的相关线性方程如图6所示。比较可得，拟二级动力学模型拟合得到的As（III）的吸附容量Qe,cal为（8.37 mg/g）与吸附平衡时的实验值Qe,exp（8.42 mg/g）更为接近。此外，拟二级动力学模型得到的拟合系数（R2=0.9989）更高，说明吸附动力学过程更吻合拟二级动力学模型，即吸附过程以化学吸附为主，即吸附以MIL-88A上的Fe3-μ3-与As（III）进行特异性结合[27]为主，吸附速率受化学吸附机理控制。

图6 MIL-88A/PU对As（III）吸附的拟一级（A）和拟二级（B）模型Fig.6 Pseudo-first-orde (A), pseudo-second-order (B)adsorption models of As (III) on MIL-88A/PU

2.4 等温吸附曲线分析

利用Freundlich和Langmuir吸附模型分析MIL-88A/PU吸附As（III）的吸附机理。图7以及表1是在三种温度下，MIL-88A/PU对As的等温吸附曲线与参数。从表中可知，随着温度的升高，吸附量减少，说明吸附过程是自发放热的过程。通过表1可知，MIL-88A/PU在不同温度下对As（III）吸附的Langmuir等温吸附模型具有更高的拟合系数，所以吸附过程更符合Langmuir模型，即吸附剂表面分布均匀，吸附为单分子层吸附。通过Langmuir模型拟合的线性斜率值，可计算出最大吸附容量（Qmax）。根据计算结果，温度为298、308、318 K时，MIL-88A/PU对As的最大的吸附量分别为107.52、106.38、105.26 mg/g。结果显示，不同温度下Qmax虽有所变化，但变化量较小，说明温度对As（III）的吸附影响较小，这与Banerjee等[28]的报道一致。

表1 MIL-88A/PU吸附As（III）的Freundlich和 Langmuir的等温吸附模型参数Table 1 Parameters for Freundlich and Langmuir adsorption isotherms models of As (III) on MIL-88A/PU

图7 MIL-88A/PU吸附As（III）的Freundlich（A）和Langmuir（B）的等温吸附模型Fig.7 Freundlich (A) and Langmuir (B) adsorption isotherms models of As (III) on MIL-88A/PU

2.5 吸附离子选择性

使用单一As（III）模拟溶液与多种离子（Hg（II）、Pb（II）、Cd（II）、Cr（VI）、Mn（II）、Ni（II）、As（III））模拟溶液（浓度均为5 mg/L）。MIL-88A/PU对As（III）的脱除情况如图8所示。在As（III）溶液中，MIL-88A/PU对As（III）的去除率为91.10%，在混合溶液

图8 MIL-88A/PU对As（III）的选择性Fig.8 Selectivity of MIL-88A/PU towards As (III)

中，MIL-88A/PU对As（III）的去除率为89.91%，去除率没有明显变化。此外，MIL-88A/PU对模拟溶液中Cr（VI）、Mn（II）、Ni（II）、Hg（II）、Pb（II）、Cd（II）的去除率都不高，分别为16.31%、10.68%、7.65%、13.13%、12.84%、17.25%。这些结果说明在多种金属离子混合体系中，MIL-88A/PU仍可以选择性脱除As（III）。这是由于MIL-88A上的Fe3-μ3-对As（III）有更强的亲和力，而对其他离子的吸附性较弱[29]。

2.6 吸附剂的再生

MIL-88A/PU使用完后，利用0.1 mol/L盐酸洗脱液对材料进行洗脱。图9研究了MIL-88A/PU的循环使用性能。实验结果表明，MIL-88A/PU经过8个连续的吸附-解吸之后，对5 mg/mL As（III）的去除率从91.28%减少为70.11%，说明MIL-88A/PU具有一定的再生能力，可以重复利用。

图9 MIL-88A/PU的循环使用性能Fig.9 Recyclability of MIL-88A/PU

实验结果表明，若单独使用MIL-88A进行吸附，搅拌过程中，溶液容易混浊，小颗粒的MIL-88A难以回收，造成吸附液的污染，而负载PU后，块状MIL-88A/PU固体易和吸附液分离，防止对吸附液的二次污染。由于MIL-88A的金属中心原子为Fe，而单纯的PU不含Fe元素，根据这一原理，实验通过计算样品煅烧后Fe含量的方法推测复合材料中MIL-88A负载量在吸附As（III）前后的损失情况。经测定，吸附As（III）前后，MIL-88A/PU灰分中Fe的含量分别为42.5%和40.3%，说明整个吸附过程中，MIL-88A/PU的损失量较少，对吸附液的污染较少。

2.7 海带多糖中As的脱除

利用As污染超标的海带阳性样品，根据1.2.3制备海带多糖，经国标法检测，海带多糖溶液中总As含量为1.86 mg/g，无机As含量为0.30 mg/g。取50 mg MIL-88A/PU，放入100 mL的0.1 g/L海带多糖溶液中，在500 r/min下，搅拌240 min，测定吸附前后海带多糖中多糖、蛋白质的含量以及无机As、总As的含量，样品进行三次平行实验。具体参数和测定结果如表2所示。从表2中可知，吸附后，海带多糖中多糖、蛋白质的保存率分别为90.47%、73.76%，MIL-88A/PU对海带多糖中营养物质的影响较小。MIL-88A/PU对总As的去除率为70.43%，无机As的去除率为73.33%。结果表明，所制备的MIL-88A/PU可以有效减少海带多糖中As的残留量，能够应用于真实样品的检测。

表2 海带多糖经MIL-88A/PU处理后的As及营养损失情况Table 2 Nutrition loss in kelp polysaccharide after dealing with MIL-88A/PU

2.8 不同吸附剂的比较

我们选择已报道的脱除As的吸附剂，比较了MIL-88A/PU与这些吸附剂的Qmax值（表3）。2.4的实验结果表明，在298 K 下，MIL-88A/PU对As（III）的Qmax为107.52 mg/g，均高于表中所列的其他吸附剂的Qmax，这是由于MIL-88A暴露在水中时，其内部结构会发生一定的膨胀，增加了吸附位点，此外，MIL-88A表面的Fe3-μ3-与As具有更强的亲和力，MIL-88A与As发生了Fe-O-As键的配位作用，可有效去除水溶液中的As。

表3 MIL-88A/PU与其他吸附剂的对比Table 3 Comparison of MIL-88A/PU with other adsorbents

3 结论

通过MIL-88A与PU的组装，得到MIL-88A/PU复合材料，SEM，FTIR，XRD等表征证明了MIL-88A成功负载在PU上。实验结果表明，当吸附温度为298 K，pH5.0，平衡时间为240 min时，MIL-88A/PU对As（III）的最大吸附容量为107.52 mg/g。吸附过程遵循拟二级动力学和Langmuir等温吸附模型，吸附性能良好，温度对吸附影响较小，吸附过程是自发放热，吸附主要为化学吸附和单分子层吸附。连续使用8个循环，MIL-88A/PU对As（III）的去除率仍能够保持70%以上，有较强的再生能力。MIL-88A上的Fe3-μ3-与As具有更强的亲和力，因此在多种离子混合溶液中对As具有较高的去除率。将MIL-88A/PU应用于海带多糖中As的脱除，对蛋白质、多糖的保存率分别为90.47%、73.76%，对总As的去除率为70.43%，无机As的去除率为73.33%。综上所述，MIL-88A/PU可实现海带多糖中As的有效脱除，其吸附机理可为进一步脱除其他水产品中的As提供理论参考。