不锈钢酸洗废混酸再生工艺技术要点分析

林楚佳

（广州市中绿环保有限公司，广东 广州 510000）

不锈钢是一种颇具代表性的金属材料，具有强度高、易加工以及光洁度好等多种优点，在我国获得了极为广泛的应用，在2021年的统计数据中，我国不锈钢粗钢产量达到了3 063万吨之多，同比增长率达到了1.64%，巨大的需求缺口为产业创造了众多商机，行业规模扩张趋势十分明显。但就现有生产工艺来说，不锈钢酸洗废混酸处理难的问题仍然普遍存在，亟需相关人员对工艺进行探讨和优化。

1 不锈钢酸洗废水成分及危害

不锈钢在生产制造过程中，表面会生成黑、黄色氧化皮，影响材料美观性及耐蚀性，因此通常需要进行酸洗钝化处理，改善表面光泽度的同时，生成新的含铬氧化膜，以达到钝化防腐的目的。在工业生产中，一般使用硫酸/中性盐电解+混酸的酸洗方案进行处理，混酸以HNO3、HF为主要成分，能够显著提升不锈钢生产质量。伴随反应过程的推进，混酸有效成分逐渐减少，活性随之降低，酸洗废水也由此产生。这种酸液的成分十分复杂，主要包含以下几种成分：

（1）硝酸，每升废水中含量约为150～180g，排放后很容易腐蚀下水管道，引发土壤钙化等问题，但直接中和处理成本极高。

（2）氢氟酸，每升废水中含量约为60～80g，其中的氟元素可以通过土壤、水源进入动植物体内，造成代谢紊乱，甚至造成细胞坏死。

（3）铁、铬、镍等金属离子，可以破坏水生态，引发人体罹患皮炎、气管炎等疾病。

2 不锈钢酸洗废混酸再生工艺的发展与创新

2.1 喷雾焙烧法酸再生技术

2.1.1 技术原理分析

喷雾焙烧技术发展历史较为悠久，1992年正式进入不锈钢酸洗废混酸再生工艺中，该技术可以有效提升游离酸、化合酸的回收速率，减少排出废水中的金属元素。该工艺在应用时，装置运行环节高温加热板块率先工作，释放高温烟气并加速废混酸液体中的水分蒸发速度，最终达到预浓缩的工艺效果，完成后酸液进一步进行加热焙烧，为金属盐的分解反应提供了适宜条件，当反应持续推进、酸气及金属氧化物含量不断提升时，装置喷淋板块开始运作，对焙烧后生成的气相产物进行溶解回收并产生再生酸，整个流程可以简化为如下两个阶段[1]：

2.1.2 工艺流程探究

喷雾焙烧酸再生工艺流程较为繁琐，不锈钢酸洗后产生的废水被统一存储至废酸罐中，并经过预过滤处理，完成大颗粒杂物的去除，以防后期堵塞装置管道，完成后送入预浓缩单元，其中装配的焙烧炉开始运作并产生大量热能，同时散发出较多的高温烟气，对废混酸进行加热处理，减少酸液中的游离酸、液态水等成分。浓缩完成后的酸液进入高温焙烧炉中，温度提升至400 ℃左右，酸液内部发生激烈的化学、物理反应，多数酸液通过喷嘴转化成喷雾，剩余的金属盐则发生分解，并进一步生成酸气、金属氧化物等。酸气冷却后进入三级喷淋吸收塔，经过层层相扣地喷淋处理后形成再生酸，促进HNO3以及HF的回收利用。氧化物粉末落入炉底，并在专用抽吸设备的帮助下，汇聚至氧化粉末收集站，少量无法转化和消耗的废气则进行脱氮处理，检测达标后统一排放（流程见图1）。该工艺的优越性十分明显，对游离酸、化合酸、金属盐均有一定的回收作用，其中HNO3回收率基本可以达到60%，HF回收率更是高达99%，实践中还可以用H2O2氧化剂进行替代优化。

2.2 树脂床酸回收技术

2.2.1 工艺流程要点

在树脂床酸回收技术中，树脂床是最为关键和核心的设备，能够有效利用酸阻滞原理，对酸、金属盐构成的混合液进行净化处理，装置中配备了大量的阴离子交换树脂，液体被泵入内部管道后，酸类物质充分吸附在树脂之上，盐溶液则缓慢排出，进而实现分离，后期通过纯水洗脱工序后，即可实现酸和树脂材料的回收利用。为防止树脂受污染失去回收价值，通常会采用两步工艺法进行优化：

（1）预过滤步骤。混合液先被泵入循环管，完成初步过滤后进入特氟龙过滤网，去除粒径在2.5 mm以上的大颗粒固体杂物；继而输送至涡流系统进行粗略加工，较大颗粒在涡流作用下缓慢沉积，酸液纯净度有所提升；最后返回循环槽处理，并送入微过滤系统，该系统微过滤性能良好，可以去除1μm左右的微粒[2]；处理完成后的酸液中基本不存在固体颗粒物质，可以直接送入SAR回收系统。

（2）正式的废酸净化步骤。该步骤可以细分为吸附、释放两个阶段，在吸附阶段，树脂床对游离酸进行处理和汇聚，并输出游离酸含量极少的金属盐溶液；释放阶段主要采用纯水洗脱工艺，可以使被吸附的酸产品脱离管控，进入纯水中并形成再生酸，反馈回最初的酸循环罐，方便进行下一轮的不锈钢酸洗工作。这种吸附、释放工序不断重复、交替，可以有效提升酸液重复使用效率，规避污染风险的同时，减少酸投加量和费用支出。

工作人员在操作过程中要重点控制硝酸浓度、处理温度等，这是由于硝酸作为强氧化剂品类，会呈现出较强的氧化交换倾向，若酸的强度过高，很有可能发生剧烈的反应现象，并腐蚀破坏交换树脂的原有结构，造成树脂退化。因此工作人员要结合实际需求调整酸度，并将入酸温度控制在32 ℃以内，装置产出的废水也要经过严格的处理净化才能排放。

2.2.2 装置优化要点

装置优化设计主要集中在如下两个单元：

（1）过滤单元。该模块承担着主要的固液分离职能，可以减少酸泥沉积量，并为后续的回收工作奠定基础，避免固体颗粒过多堵塞净化系统，在提升回收率的同时，延长装置使用寿命。单元内部设粗滤系统和微滤系统。前者主要针对1 mm以上的颗粒开展过滤处理，伴随过滤总量的累积和增多，滤布上淤泥厚度会明显增大，流量逐步减少。此时可以增设淤泥去除模块，内置传感器及PLC单片机检测淤泥总量，达到预设临界值时直接切换运行模式，残留的酸液排至循环罐中，并借助高压空气机吹干淤泥，反向再次运作后吹去干结粉尘。微滤系统则主要针对1 μm以下微粒，注意合理设置反冲洗时间间隔，避免过滤颗粒堵塞反渗透膜，若单位时间内处理量比较大，还可以通过增设粗滤、微滤模块数量的方式提升效率。

（2）回收单元。该单元负责游离酸的回收和整合，可以在汇聚完成之后，统一完成金属盐的去除工作。从前文分析中可以看出，其主要分为吸附、释放两个阶段，两阶段相互交替、衔接完成脱盐工序，优化环节需注意根据实际情况设定间隔时间。此外还可以引入新型的Recoflo树脂床技术提升其效率，其优点主要表现在五个方面：①树脂填充更加饱和。传统树脂床内部结构相对松散，废酸溶液从顶部泵入后，经过较长的流动路径后方可均匀分布，处理环节耗时较长，结构高度通常可达到2～4 m，而Recoflo新结构中该指标仅有15～60 cm（对比见图2），通过树脂床直径的扩张提升处理能力，可以显著提升树脂利用率，避免顶端饱和造成的处理效果下降问题。②树脂粒度更细。在树脂床回收技术中，树脂颗粒直径、游离酸交换速率之间是存在一定反比关系的，在总量固定的情况下，颗粒越小，树脂与酸液的接触面积就越大，对应的反应就越强烈，据相关数据显示，粒径减少50%时，相应的速率可以增加4倍以上。③逆流再生。Recoflo树脂床中，洗脱剂、废混酸进入方向是不同的，树脂的负载情况仅与所处高度相关，在释放环节，树脂根据废混酸量进行再生，操作时间明显缩短，洗脱剂消耗量也有所减少。④自由空间更小。传统树脂床顶部存在一定的自由空间，废酸泵入后不是直接下渗，而是会首先呈现涡流状态，在此过程中溶液相互融合发生稀释，影响处理效果。而Recoflo树脂床中颗粒更细，柱体更矮，上方不存在自由空间，可以有效避免溶液扩散情况[3]。⑤循环时间较短。Recoflo树脂床吸附点位更加均匀和丰富，应用环节可以适当提高流速，在保障处理效果的同时缩短吸附、洗脱循环时间，提升废混酸处理效率，通常单个周期时长可以控制在2～15 min。不过，尽管Recoflo树脂床优越性十分显著，但现阶段仍未实现量化推广，这主要是因为其采用的细颗粒树脂较为昂贵，颗粒间空隙较小，使得系统对于过滤成果提出了较高要求，相关人员在实践中可以结合实际情况选用和优化配套该工艺。

2.3 其他酸回收技术

近年来我国市场经济增速放缓、产业格局升级改造趋势明显，高科技产品及工艺层出不穷，为各行业生产力的提升奠定了基础。不锈钢酸洗工艺中同样涌现出了不少优质科研成果，“硫酸置换减压蒸馏回收工艺”就是其中颇具代表性的一员。它主要利用H2SO4的高沸点特性，其在标准大气压下通常可以达到337 ℃，若向废混酸中投加过量的硫酸，并在减压环境下开展蒸馏处理，即可以将其中的硝酸盐、氟盐等快速置换出来，反应中产生的HNO3以及HF挥发性较强，会随水一同汽化，送入冷凝系统中即可达成再生酸回收目标。在这种设计思路下，游离酸、化合酸可以被充分回收，且由于HNO3、HF沸点分别为122 ℃和19.5 ℃，在91 kPa的减压环境下处理和蒸馏时，并不会产生连带分解反应，因此达成的回收率也相对较高，一般情况下前者可达93%，后者可达98%。综合来讲，硫酸置换减压蒸馏工艺对温度、压力条件要求不高，回收效果良好，具有较为广阔的研究应用前景，但由于强酸对蒸馏设备的影响较为明显，所以很多不锈钢生产企业尚未推广使用该工艺，其相应的自动化控制程度也比较低，后期相关人员研究重点应当集中在防腐蚀、自动化方向上，争取早日实现工艺技术的普及和创新。

3 不锈钢酸洗废混酸再生工艺应用要点

树脂床酸回收技术、喷雾焙烧技术是现阶段废混酸再生工艺中较为典型的技术代表，二者各有优势和局限性，相关人员在实践环节要注意深入分析和科学选取。其中树脂床酸回收工艺原理简单，操作流程便捷，可以在机电一体化思路指引下，实现装置集成应用。其占地面积相对紧凑、布局受限较小，可以装设在车间酸洗机组旁，省略了单独车间的建设工序，成本造价较低。相比之下喷雾焙烧法工艺复杂，设备结构繁琐，应用环节需要单独建设车间，且前期投入费用占比极大，在大规模废酸回收中可以优先使用。从回收率上看，树脂床回收技术在面对金属盐处理需求时较为乏力，但胜在回收率较高，对HNO3、HF的回收率基本可以达到90%以上。喷雾焙烧法再生技术覆盖范围较广，对于游离酸、化合酸均有较强的回收能力，对HF的回收率也能达到99%，而对HNO3的回收率仅有60%～70%[4]，但其中的含镍金属氧化物还能回收再利用，整体经济价值较高。从运行成本上看，树脂床回收技术属于物理工程，对化学物质、催化剂等的需求较小，运行环节只有少量的电费支出，但后期可能需要对高含盐废水进行集中处理。喷雾焙烧法对化学反应依赖性较大，需要耗费较多的药剂成本，相应的电力耗能支出也非常可观，相关人员在设计和使用过程中要进行科学选择。

从技改、创新角度看，还应当对酸洗废混酸工艺进行科学改造，主要可以从如下几个方面入手：①废混酸沉淀物控制。在不锈钢酸洗废混酸工艺中，氢氟酸、铁离子的反应是较为频繁的，其中生成的FeF3呈现固体状态，很容易堵塞酸枪喷嘴，制约回收系统运行效率的提升，此时可以增设三级平板预沉淀池，规避系统运行中断风险。②酸再生主体设备维护。考虑到喷雾焙烧法酸再生技术中，主体设备内部温度较高，部分工艺温度甚至达到750 ℃以上，废混酸在其中加热流动，很容易产生腐蚀问题，带来经济损失，因此推荐选择高镍不锈钢作炉壳，同时着力提升氢氟酸品质，经过测定ψ（）可由原先的2%降至0.08%。硫酸电解工序完成后，还可以额外增加高压水洗装置，避免钢板表面残留入侵，经实验验证发现浓度可由5 g/L降低到0.45 g/L。③焙烧炉炉壁铁粉掉落预防。废混酸回收过程中，焙烧雾化效果会受到诸多因素影响，效果不好很容易出现铁粉掉落、聚集在炉底的情况，严重时甚至会砸断连接销，造成设备损坏，因此工作人员可以对酸枪喷酸压力进行调整，从3.5 bar调整为4.5 bar，并改变焙烧炉空燃比，从1.2提升至1.25，此法经试运行发现喷雾效果良好，能够有效减少炉壁铁粉聚集、掉落情况。

4 结论

综上所述，废混酸再生工艺具有鲜明的环保性、经济性，能够有效减少不锈钢酸洗过程中的酸投入量和废水净化处理费用，保障生产工艺的实际效能。工作人员在生产环节务必要正视其价值和意义，综合前期成本、回收率、环保效应等进行深入分析并选择适宜的废混酸回收方案。采用喷雾焙烧法时要准确控制焙烧温度，可以用H2O2替代旧有氧化剂；采用树脂床酸回收技术时要科学设定吸附、释放工序循环间隔时间，通过引进新型树脂床技术提升处理功效；并在此基础上加大对硫酸置换减压蒸馏回收装置的研究和应用力度，为相关生产工艺的优化奠定基础。