纳米芳纶导热复合绝缘膜的制备与性能

2022-12-08 14:55夏承皓滕翠青
关键词:质子化芳纶复合膜

夏承皓, 董 杰, 赵 昕, 滕翠青

(东华大学 a.材料科学与工程学院,b.纤维材料改性国家重点实验室, 上海 201620)

对位芳纶具有特殊的刚性化学结构,表现出良好的力学性能、耐高温性能以及电绝缘性能,成为目前最佳的绝缘材料之一。芳纶绝缘纸是其常用的形式,但导热性能差,导热系数仅为0.1~0.2 W/(m·K)[1];散热性能也差,因此装配有芳纶绝缘纸的电子器件在高速运行过程中热量迅速累积和集中,容易造成设备因内部温度的过载而失效,且产生的高温也会引起绝缘纸的性能下降、老化甚至被破坏[2-3]。制备具有高导热的芳纶绝缘材料具有重要的工业应用价值。

纳米芳纶(aramid nanofiber, ANF)是近年来发展起来的一种新型纳米材料。Yang等[4]首次报导了芳纶在二甲基亚砜(dimethyl sulfoxide, DMSO)溶液中于碱性条件下通过质子的解离、再组装制备纳米芳纶的方法,受到很多研究者的关注。将ANF溶液与2D导热填料复合能够得到绝缘性能好、导热性能优异的复合材料[5-12]。ANF具有与芳纶相同的化学结构和良好的力学性能,同时其表面具有较多的极性基团,能够和导热填料形成有效的导热通路,从而提高复合材料的热导率和力学性能。

目前制备纳米芳纶大多依据文献[4]的方法,即将Kevlar纤维置于DMSO/强碱体系下的去质子化法,虽然该法对设备要求简单,制得的纳米纤维尺寸可控,但仍存在制备时间长、聚合物质量分数低(约0.2%)、生产效率低的问题,而在DMSO/强碱体系中加入少量的质子供体(如去离子水、乙醇等),可大大缩短制备周期[13]。

本文以聚对苯二甲酰对苯二胺(poly-p-phenylene terephthamide, PPTA)聚合物粉末为原料,添加少量质子供体辅助去质子化法制备纳米芳纶。该方法省去了由PPTA纺制纤维的过程,且添加了质子供体,可以将纳米芳纶的制备周期缩短到几个小时,实现高质量分数纳米芳纶分散液的高效制备。研究凝固浴中过渡金属盐(Ca2+、Mn2+)对ANF膜力学性能的影响,以制备力学性能优异的ANF膜;将导热系数高、介电损耗小的氮化硼纳米片(boron nitride nanosheet, BNNS)与纳米芳纶分散液混合,通过自动涂膜机涂膜,在CaCl2溶液中实现“溶胶-凝胶”转化得到“凝胶膜”,再经干燥得到具有良好导热性能的ANF/BNNS复合绝缘膜。

1 试验部分

1.1 试样原料

PPTA聚合物粉末(ηinh=5.78 dL/g),仪衡(上海)生物科技有限公司;叔丁醇钾(C4H9OK),纯度98%,罗恩试剂有限公司;无水氯化锰(MnCl2),纯度98%,上海沃凯化学试剂有限公司;无水氯化钙(CaCl2),纯度≥96%,上海沪试实验室器材股份有限公司;DMSO,纯度99%,上海泰坦有限公司;BNNS(平均粒径约为100 nm),自制;去离子水,自制。

1.2 ANF分散液的制备

将质量为1、3、5、7 g的PPTA粉末分别和质量比为1∶1的C4H9OK一起加至盛有100 mL的DMSO的三口烧瓶当中,并加入4 mL的去离子水。将三口烧瓶置于60 ℃恒温水浴锅内并搅拌,搅拌速率为200~300 r/min。在C4H9OK和DMSO的作用下,PPTA大分子上的H质子被夺走,使聚合物解离成表面带负电荷的聚阴离子,PPTA分子间氢键作用减弱,静电斥力增加,产生拆卸作用,从而逐渐解离成ANF。经过一定时间的反应,PPTA的去质子化反应基本完成,PPTA粉末全部转化成ANF。本试验控制反应时间为6 h,分别得到含固率为1%、3%、5%、7%的ANF/DMSO分散液。取出少量分散液边搅拌边滴加去离子水,使其质子还原,制备ANF/H2O悬浮液。

1.3 ANF膜及ANF/BNNS复合膜的制备

使用涂膜机将含固率为5%的ANF/DMSO分散液在玻璃板上进行涂膜,涂膜厚度为0.5 mm,将涂好的膜分别置于去离子(deionized, DI)水、浓度为1 mol/L的MnCl2水溶液、浓度为1 mol/L的CaCl2水溶液中进行凝固,以实现“溶胶-凝胶”转化。将制备好的凝胶膜置于60 ℃鼓风烘箱中干燥24~48 h,取出备用并分别命名为ANF、ANF-Mn和ANF-Ca。

取一定量BNNS分散于少量的DMSO中,将其混合液按照质量比(BNNS/ANF)为0/100、15/85、25/75分别加入到含固率为5%的ANF/DMSO分散液中,搅拌均匀后使用涂膜机涂膜,然后浸入1 mol/L的CaCl2盐溶液中实现“溶胶-凝胶”转化,将制备的凝胶膜置于60 ℃的鼓风烘箱中干燥24~48 h,分别命名为ANF、ANF/BNNS15%、ANF/BNNS25%。

1.4 测试与表征

1.4.1 ANF形貌表征

将ANF悬浮液稀释20倍并超声波分散10 min,使用JEOL JEM-2100型透射电子显微镜(TEM)对制备的ANF进行形貌观察,加速电压为200 kV。

1.4.2 ANF/DMSO分散液的流变性能测试

使用RS 150 L型哈克转矩流变仪,对不同质量分数的ANF/DMSO分散液的流变性能进行表征。扭矩为5×10-4~150 mN·m,转速为10-7~1 200 r/min,夹具间距为0.052 mm。测试温度为60 ℃。

1.4.3 ANF复合膜的形貌表征

使用SU8010型的扫描电子显微镜(SEM)分析ANF膜及两种ANF/BNNS复合膜的截面形貌。制样时样品需在液氮中脆断,再贴在导电胶上喷金120 s,加速电压0.5~30.0 kV。

使用牛津仪器(上海)有限公司50 mm2/X-MAX型X射线能谱仪(EDS)分析BNNS在ANF复合膜内部元素的具体分散情况,制样时样品需在液氮中脆断,再贴在导电胶上喷金120 s。

1.4.4 ANF 复合膜的性能测试

(1)力学性能测试。使用INSTRON 5966型电子万能材料试验机测试ANF膜以及两种ANF/BNNS复合膜的力学性能(宽2 cm×长5 cm),用测厚规测量厚度,拉伸速率为5 mm/min,每个样条测5次,取平均值。

(2)导热性能测试。导热系数K的计算式如式(1)所示。

K=α×cp×ρ

(1)

使用Netzsch LFA467型激光闪射法热导仪测量膜材料的热扩散系数α。使用Netzsch 204F1型差示扫描量热仪测试样品的比热容cp,升温速率为10 ℃/min。通过排水法测验样品密度ρ。

(3)热稳定性能测试。采用Netzsch TG209F型耐驰热重分析仪测试复合绝缘膜材料的热稳定性能,升温速率为10 ℃/min。

2 结果与讨论

2.1 含固率对纳米芳纶形貌的影响

为研究含固率对纳米芳纶形态的影响,制备了含固率分别为1%、3%、5%、7%的ANF/DMSO分散液。不同含固率的ANF/DMSO分散液如图1所示。由图1可知:在4种含固率的分散液中,含固率为1%的ANF/DMSO分散液呈红黑色,颜色最深,说明去质子化程度最高;含固率为3%的ANF/DMSO分散液也呈红黑色,但比含固率为1%的ANF/DMSO分散液的颜色浅;随着含固率的提高,ANF/DMSO分散液的颜色逐渐变浅,当含固率增加到7%时,分散液颜色变成橙红色。由不同含固率的ANF/DMSO分散液的颜色变化可以看出,随着含固率的增加,去质子化程度逐渐降低,含固率为7%时其颜色最浅,说明7%含固率的ANF/DMSO分散液中可能存在大量没有发生去质子化反应的PPTA粉末。

图1 不同含固率ANF/DMSO分散液Fig.1 ANF/DMSO dispersion with different solids content

采用不同含固率ANF/DMSO分散液制得的ANF的TEM图及其直径分布如图2所示。由图2可知:由含固率为1%的分散液制备的ANF形态纤细,直径大都分布在4~20 nm;由含固率为3%的分散液制备的ANF直径大都分布在14~36 nm;由含固率为5%的分散液制备的ANF直径分布在25~60 nm;当分散液含固率增加到7%的时候,制备的ANF直径大都分布在35~70 nm,且形态呈现较强的团聚现象。这可能是因为含固率为7%的ANF/DMSO分散液黏度较大,C4H9OK与PPTA分子接触较为困难,导致ANF/DMSO分散液中仍然存在大量未发生去质子化反应的PPTA粉末,故在TEM下观察到的多为未完全剥离的PPTA粉末及其结晶团聚体。

图2 由不同含固率的分散液制得的ANF的TEM图及ANF的直径分布Fig.2 TEM images and diameter distribution of ANF prepared with different solids content of dispersion

4种不同含固率的ANF/DMSO分散液的剪切流变图如图3所示。由图3可知,4种不同含固率的ANF/DMSO分散液都呈现剪切变稀的流变行为,但零切黏度不同,分别为480、536、817、2 435 Pa·s。其中含固率为7%时,ANF/DMSO分散液的零切黏度急剧增加,流动性和成膜性大幅下降。综上可知,为兼顾ANF/DMSO分散液的成膜性以及较高的含固率,后续制备ANF膜及ANF/BNNS复合膜时,采用含固率为5%的ANF/DMSO分散液。

图3 不同含固率ANF/DMSO分散液的流变图Fig.3 The rheological diagram of ANF/DMSO dispersion with different solids content

2.2 凝固浴中过渡金属盐对ANF膜力学性能的影响

采用“溶胶-凝胶”转化法制备ANF膜,研究不同凝固浴制备的ANF膜的力学性能,结果如图4所示。由图4可知,将去离子水作为凝固浴制备的ANF膜的拉伸强度为39.6 MPa,而以过渡金属盐溶液为凝固浴制备的ANF-Mn膜、ANF-Ca膜的拉伸强度分别为60.5和67.3 MPa,比ANF膜的拉伸强度分别增加了52.8%和69.9%。ANF膜的弹性模量为2.2 GPa,而ANF-Mn膜、ANF-Ca膜的弹性模量分别为2.5和2.6 GPa,比ANF膜的弹性模量分别增加了13.6%和18.2%。这可能是由于Ca2+、Mn2+与ANF中的O原子之间的络合增加了复合膜的力学强度,且由于Ca2+的离子半径比Mn2+的离子半径大,因此Ca2+与ANF中的O原子间形成的配位数更多[14],络合作用更强。

图4 不同凝固浴条件下制备的ANF膜的力学性能Fig.4 Mechanical properties of ANF films prepared under different coagulation bath

不同凝固浴条件下制备的ANF膜的截面SEM图如图5所示。由图5可以看出,ANF-Mn膜、ANF-Ca膜的截面较ANF膜的截面更为致密。这是因为经过质子还原后纳米纤维表面出现一层水膜,而根据霍夫迈斯特(Hofmeister)效应[15],盐离子的加入会破坏水膜的形成,从而加速ANF的聚集,导致形成的膜更为致密。3种膜中ANF-Ca膜的截面最为致密,因此其力学性能最优,这与图4的结果相一致。由此可见,凝固浴中的CaCl2对ANF膜的力学性能有较大的提高,在后续ANF/BNNS复合膜的制备中选择浓度为1 mol/L的CaCl2为凝固浴。

图5 不同凝固浴条件下制备的ANF膜的截面SEM图Fig.5 SEM images of ANF films prepared under different coagulation bath conditions

2.3 ANF复合膜的形貌表征

图6为ANF/BNNS复合膜截面的Mapping图像。分析图6可知ANF/BNNS复合膜中BNNS填料的分散情况。由图6可以看出,C、O、B、N元素均匀地分散在ANF基体中,且随着BNNS质量分数的增加,B、N元素分布更为密集。由此说明BNNS均匀地分散在ANF基体内,这有利于纳米纤维与BNNS形成较好的缠结,减少界面热阻,进而促进复合膜的导热通路的形成。

图6 ANF/BNNS复合膜截面的Mapping图像Fig.6 Mapping image of the cross-section of ANF/BNNS composite films

2.4 ANF复合膜的性能研究

2.4.1 ANF复合膜的力学性能

制备的ANF膜和两种ANF复合膜的力学性能如图7所示。由图7可知:ANF膜的拉伸强度和弹性模量最高,拉伸强度达67.3 MPa,弹性模量达2.6 GPa;随着BNNS质量分数的增加,复合膜的力学性能逐渐下降,当BNNS的质量分数为25%时,其力学性能最差,拉伸强度为30.5 MPa,弹性模量为1.2 GPa。这说明加入的BNNS与ANF膜基体之间出现了一定的界面缺陷,导致复合膜在缺陷处发生应力集中。虽然添加BNNS后复合膜的力学性能相比ANF膜有所下降,但仍然具有较好的强度。

图7 ANF复合膜的力学性能Fig.7 Mechanical properties of ANF composite films

2.4.2 ANF复合膜的导热性能

ANF复合膜导热系数的相关物理参数如表1所示。由表1可知:随着BNNS质量分数的增加,复合膜的面内导热系数(KIn)和垂直导热系数(KOut)均有所提高;当BNNS质量分数为25%时,KIn和KOut分别增至7.523和0.306 W/(m·K),与ANF膜相比,分别增加了26.6%和157.1%。说明BNNS在ANF膜基体内形成了有效的导热通路。

表1 ANF复合膜的导热系数及其相关参数

为进一步研究ANF复合膜在电子元器件内的散热性能,使用银浆料将LED芯片连接到复合膜上,通过红外热成像观察中心衬底随时间的变化情况以考察其散热性能。ANF复合膜在电子元器件的红外热成像图如图8所示。由图8可知:随时间的增加,ANF膜的红外成像中心点向四周耗散的热量没有发生显著变化;随着BNNS质量分数的增加,中心热源向四周耗散热量的趋势越明显,尤其当BNNS的质量分数为25%时,中心热源的能量耗散最为明显。由此可见,在实际电子元器件的使用过程中ANF/BNNS25%复合膜的导热性能最佳。

图8 ANF复合膜在电子元器件内的红外热成像图Fig.8 Infrared thermal imaging of ANF composite films in electronic components

2.4.3 ANF复合膜的热稳定性能

通过分析ANF复合膜的TG曲线可以评价BNNS的添加对复合膜的热稳定性能的影响。ANF复合膜的热失重曲线如图9所示,相应的热性能参数列于表2,其中t5%为膜分解5%时的温度,tmax为膜最大分解速率时的温度,Rw(%)为800 ℃时膜的残余质量。从表2可以看出ANF、ANF/BNNS15%、ANF/BNNS25%膜的t5%分别为522.9、536.7、537.0 ℃。这可能是由于BNNS片层结构阻碍了起始分解的气体溢出,使得复合膜的起始分解温度在TG曲线上表现出一定的滞后性,同文献[16-17]的研究结果一致。同时ANF膜及其复合膜的tmax均在564~572 ℃,分解的最终残余质量为36%~48%。其中ANF/BNNS25%的残留量最多,达47.9%,这是因为该复合膜中BNNS的质量分数较高。综上所述,ANF膜及其复合膜均表现出优异的热稳定性能。

表2 ANF复合膜的热性能参数

图9 ANF复合膜热稳定性能Fig.9 The thermal stability of ANF composite films

3 结 论

(1)以PPTA聚合物粉末为原料,采用质子供体辅助去质子化法成功制备了具有较好流变性能的ANF/DMSO(含固率为5%)分散液,利用该分散液制备的ANF直径分布在25~60 nm。

(2)通过“溶胶-凝胶”转化法成功制备了ANF膜,研究凝固浴中的过渡金属盐对膜性能的影响时发现:Ca2+、Mn2+能够与ANF中的O原子进行络合,其中Ca2+络合作用最明显,制备的膜截面较为致密,对膜的力学性能提高较大,拉伸强度达67.3 MPa,弹性模量达2.6 GPa,与ANF膜相比,拉伸强度提高了69.9%,弹性模量提高了18.2%。

(3)ANF/BNNS复合膜具有良好的力学性能,ANF/BNNS25%复合膜的拉伸强度为30.5 MPa,弹性模量为1.2 GPa;复合膜的导热性良好,ANF/BNNS25%复合膜的面内导热系数增至7.523 W/(m·K),垂直导热系数增至0.306 W/(m·K),与ANF膜相比,分别提高26.6%和157.1%;复合膜置于LED电子元器件的基底上可实现良好的散热,说明BNNS在ANF膜基体内形成了有效的导热通路。由此可见制备的ANF复合膜均表现出良好的热稳定性能。

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