超级电容器电极材料的研究进展

钱宇宸， 杨晓晓， 张晶晶， 李 光

(东华大学 材料科学与工程学院， 上海 201620)

随着太阳能发电和风力发电应用规模的不断扩大，锂离子电池和超级电容器等可充放电装置需及时存储产生的电能。其中,锂离子电池凭借其能量密度高、工作电压高、自放电小等优势成为商业化最成功的二次电池，但锂矿的短缺和开采成本的增加则限制了它的应用[1]。超级电容器因其较高的功率密度、良好的循环稳定性、快速的充放电特性，以及对环境温度无苛刻要求、绿色环保等优点成为最有前途的电化学器件之一[2-3]。

虽然超级电容器具有不同的储能原理，但是各种电容器的性能都取决于电极材料的特性。比电容、循环稳定性、倍率特性等是衡量电极材料性能优劣的主要指标。其中比电容可分为质量比电容和面积比电容，分别是指给定电压下单位质量或单位面积电极材料所释放的电量。电极材料的比电容主要由活性物质的物理化学性质决定，包括材料的理论容量、电化学活性、表面形貌等[4]。电极材料的循环稳定性是指充放电循环后活性物质的容量相对于初始容量的保留率。通常将电极材料失去20%初始电容的状态定义为电极材料的寿命终止[5]。双电层电容器的电极材料通过物理过程来储存电荷，因此最高可以达到上百万次的循环稳定性[6]。而赝电容器和电池型电容器的电极材料在循环过程中会发生结构变形、电阻增大或有害副反应等问题，导致材料在循环过程中容量明显衰减。倍率特性是指材料在不同倍率充放电电流下表现出的容量大小，常与材料的本征特性、表面形貌、导电性有关[7-9]，出色的倍率特性使得超级电容器能够在大电流情形下得到应用。

1 超级电容器的储能原理

超级电容器的储能原理可分为双电层电容储能、赝电容储能和电池型电容储能3类。其中，常被混淆的赝电容储能原理和电池型储能原理可通过不同储能原理特有的电化学特征[10]，即循环伏安(CV)曲线和恒流充放电(GCD)曲线进行区分。不同材料的储能原理对比如图1所示。

图1 不同材料的储能原理对比[11]Fig.1 Comparison of energy storage mechanism of different materials[11]

1.1 双电层电容储能原理

双电层电容储能原理主要是基于静电作用，通过电极材料表面吸附、解吸附电解液中的离子来储存能量。充电时，电解液中的正、负离子在外电场作用下分别向负极和正极移动，并在电解液与电极的界面处形成双电层，从而产生电场；放电过程中，正、负极之间的电压差逐渐降低，双电层电荷发生脱附，离子回归电解液中，同时放电过程中产生的电子流向外电路形成电流。双电层电容储能原理的CV曲线呈类矩形，充放电曲线呈对称的三角形(见图1(a))。

1.2 赝电容储能原理

赝电容储能原理可分为欠电位沉积、氧化还原赝电容和插层赝电容3类[12-13]。欠电位沉积是指金属阳离子吸附在另一种金属表面并在低于其还原平衡电位时发生沉积(见图2(a))，典型的例子是Pb2+在Au表面发生欠电位沉积[14]。氧化还原赝电容作为最常见的赝电容储能原理，主要通过电解液离子在电极材料的表面或近表面发生法拉第反应进行储能(见图2(b))，常见的材料有RuO2、MnO2、聚苯胺(PANI)、聚3,4-乙烯二氧噻吩(PEDOT)和聚吡咯(PPy)等。插层赝电容是指电解液中的离子在电极材料的层间发生嵌入和脱嵌，插层赝电容只发生法拉第电荷转移而不发生晶相的改变(见图2(c))。常见的具有插层赝电容行为的材料以MXene[15]、MoS2[16]、V2O5[17]等二维材料为主。

图2 赝电容的3种储能原理[18]Fig.2 Three energy storage mechanism of pseudocapacitance[18]

赝电容储能原理与双电层电容储能原理的CV曲线十分相似，较少存在放电平台(见图1(b))。与双电层电容器相比，赝电容器通过发生化学反应来储存电荷，具有更高的能量密度，但由于化学反应所需时间较长,使得赝电容器的功率密度相比双电层电容器有所下降。

1.3 电池型电容储能原理

在过去相当长的时间里，通过法拉第反应进行的储能均被认为是赝电容储能。但随后研究者发现它们之间存在差异，Brousse等[19]提出电池型电容储能原理，并详细解释了其与赝电容储能原理的区别，即电池型电容通过在电极材料体相内发生可逆的法拉第反应来积累电荷[11]，其电化学行为类似于电池的电极材料，在CV曲线存在明显的氧化还原峰，充放电曲线存在明显的平台(见图1(c))。虽然赝电容储能和电池型储能过程中都发生了法拉第反应，但是电荷存储机制的差异使得它们表现出不同的电化学行为。赝电容型材料的法拉第反应发生在电极材料的表面或近表面，离子扩散路径较短、嵌入与脱出的速度较快，并且反应过程中未发生相变，因此其倍率特性和功率密度相对较好；而电池型材料主要涉及体相反应，其能量密度和容量一般高于赝电容型材料。常见的电池型材料以镍基或钴基氧化物、氢氧化物和硫化物为代表[20-24]。

2 超级电容器的分类

根据超级电容器正、负极材料的储能原理的一致性与否，将超级电容器分为对称电容器、非对称电容器和混合电容器3类。

2.1 对称超级电容器

对称超级电容器采用相同的电极材料作为电容器的正、负极。其中，最具代表性的对称超级电容器是以活性炭等多孔碳材料为电极制成的[25]。这类超级电容器由于充、放电过程中只涉及物理吸附，具有充放电速度快、循环稳定性好的特点，但较低的能量密度限制了其实际应用。目前采用有机电解液[26]来扩大对称电容器的电势窗口,从而提高电容器的能量密度。

2.2 非对称超级电容器

根据Brousse等[19]对非对称超级电容器的解释，非对称超级电容器被定义为由两种储能原理不同的电极材料组成的器件，并且一种电极材料为赝电容材料。常见的非对称超级电容器分别以赝电容材料和碳材料为正、负极，并且通过发生氧化还原反应和形成双电层来储存能量[27-28]。由于储能原理不同的电极材料具有不同的工作电压区间，两种电极材料组合后能够显著拓宽非对称超级电容器的工作电势窗口，从而获得较高的能量密度。

2.3 混合型超级电容器

混合型超级电容器由电池型电极与双电层电极或赝电容电极组合而成，被称作电池-超级电容器混合器件。在典型的混合型超级电容器中，电池型电极多使用能量密度较高的氢氧化物，而双电层电极多使用具有较高功率密度的碳材料[29-31]。因此，混合型超级电容器兼具超级电容器的高功率密度与长寿命和电池型材料的高能量密度，具有良好的应用潜力和发展前景。

3 超级电容器电极材料

在超级电容器中，电极材料作为核心部分起着关键性作用，是决定超级电容器储能机理、充放电速率和电化学性能的关键因素。对电极材料的要求主要是具有较大的电化学活性面积、合适的孔隙结构、较高的电导率和优异的循环稳定性。

3.1 双电层电极材料

双电层电极材料以活性炭、碳纳米纤维、碳纳米管、石墨烯等碳材料为主。虽然碳材料具有导电性能好、力学性能稳定等优点。但由于反应只发生在材料表面，使得它的比电容相对较低。目前，提高双电层电容器储能性能采用的策略和研究主要集中在通过纳米化、多孔化制备比表面积大的碳材料[32-35]。活性炭具有成本低、比表面积大(>1 000 m2/g)等优点[36]，是最早被使用的超级电容器电极材料。但由活性炭制备的电极材料存在比电容低的问题，使其在能量供应中只起到辅助作用。为此，学者们采取诸多手段来优化电极性能。例如：Geng等[37]将炭化后的椰壳在高温下通入CO2进行初步活化，然后采用H2O在850 ℃下进行二次活化处理，使得椰壳原来的孔隙得以扩大并产生大量新孔，电解液离子能够在发达的孔隙结构中快速扩散迁移。在电流密度0.5 A/g下多孔活性炭的质量比电容从140 F/g提高到240 F/g，同时循环稳定性也得到显著提高。Wang等[38]以ZnO纳米花为模板，沥青为前驱体，经化学活化制备出三维花状分层多孔碳材料(flower-like and hierarchical porous carbon，FHPC)，制得的FHPC具有发达的孔结构和大的比表面积，在反应过程中能够促进离子的快速扩散并提高材料的能量密度，在扫描速率2 mV/s下FHPC的质量比电容能够达到294 F/g，5 000次循环后容量仅衰减2%。Dai等[39]制备了氮掺杂的氧化石墨烯材料(N-doped graphene oxide，N-GO)，氮原子的掺入能有效缓解石墨烯片层的团聚，提高材料的比表面积，在电流密度1 A/g下N-GO的质量比电容可达390 F/g。

3.2 赝电容电极材料

3.2.1 导电聚合物

导电聚合物凭借其出色的导电性、良好的柔韧性、低廉的价格等优势，有望在超级电容器中得到广泛应用。Wang等[40]利用恒电流沉积法直接在导电基体上合成了具有高取向度的PANI纳米线阵列。与传统模板法制备的无序PANI纳米线阵列相比，沿集流体垂直排列的有序结构能够降低材料的离子扩散电阻和电荷转移电阻，使得材料在大电流下具有优异的倍率特性和循环稳定性。在电流密度1 A/g下PANI的质量比电容可达950 F/g，当电流密度增大至40 A/g时材料的质量比电容仍能达到780 F/g。Niu等[41]在碳纤维布上通过模板辅助电化学聚合法制备了珊瑚状的中空PEDOT纳米管。相比PEDOT纳米粒子，纳米管的中空结构能够提供连续的离子扩散和导电通道。在浓度为1 mol/L的H2SO4电解液中，PEDOT的质量比电容可达184 F/g。但是相对较差的循环稳定性成为导电聚合物作为赝电容材料面临的主要挑战，这主要是因为充放电过程中导电聚合物的体积易发生改变，致使分子链的微观结构受到破坏[42-43]。目前主要通过将导电聚合物与碳材料进行复合来缓解材料体积易膨胀的问题。

3.2.2 MnO2

MnO2凭借储量丰富、成本低廉、理论比容量高等优点成为碳材料和RuO2理想的替代品。但是在应用中，较差的电子导电性使得MnO2的实际容量远低于预期值，并在大电流下表现出较差的倍率性能[44-46]。目前主要通过与高导电性材料复合[47-48]、表面形貌合理构筑[49-50]、金属掺杂[51]等方法来提高MnO2的比电容和循环稳定性。Yang等[52]通过电沉积法在泡沫镍上制得MnO2纳米片，片层间通过有序排列形成多孔的三维网络结构，在电流密度2 mA/cm2下MnO2的面积比电容可达2 790 mF/cm2。Liu等[53]通过模板辅助水热法获得碗状结构的MnO2纳米片，与球型颗粒相比，碗状结构的MnO2能够提供更大的比表面积，并且可有效缓解循环过程中活性物质的结构塌陷问题，在电流密度0.5 A/g下MnO2的质量比电容可达379 F/g，5 000次循环后容量保持率为87.3%。向MnO2中掺杂Sn、V、Ni、Co、Al等元素可以增强MnO2的电导率，并且能够显著改善MnO2在长期循环过程中稳定性较差的问题[54]。MnO2在掺杂了不同的金属阳离子后，呈现出不同的电化学性能[55-57]。Yang等[58]采用水热法制备Ni掺杂的花状MnO2材料，Ni的加入提高了MnO2的实际容量，增强了材料的电化学稳定性。在电流密度1 A/g下材料的质量比电容为153.6 F/g，1 000次循环后容量保持率为103%。

3.2.3 二维过渡金属碳(氮)化物MXene

3.3 混合电容型电极材料

将赝电容材料与碳材料复合作为电极材料来提高超级电容器性能的研究[66-69]有很多。以复合材料为电极，不仅利用了碳材料的稳定性和赝电容材料的高比电容特性，而且通过控制合成条件能够获得具有独特三维结构的材料，在构建三维导电网络的同时缩短了电解液中离子的扩散和传递路径。

例如，碳材料能够为导电聚合物提供开放、灵活的网络结构，可有效减缓循环过程中导电聚合物体积的变化，保持材料结构的完整性。Hui等[70]制备了PANI与碳纳米管(carbon nanotubes，CNTs)的复合电极材料，PANI/CNTs的高比容量和循环稳定性主要归功于CNTs良好的机械稳定性和PANI的高电化学活性之间的协同作用。Wang等[71]制备了柔性自支撑还原石墨烯(reduced graphene，rGN)与PANI的复合电极材料(rGN/PANI)，在电流密度0.5 A/g下rGN/PANI的质量比电容能够达到740 F/g，且1 000次循环后其容量保持率为87%。为了结合CNT材料优异的电传导性能，Simotwo等[72]在利用静电纺技术制备PANI时，通过在前驱体溶液中添加12%的CNT和聚环氧乙烷，显著提高了PANI的导电性和稳定性，1 000次循环后，PANI/CNT仍保持多孔互连的网络状结构，并且容量保持率可达81%。笔者课题组将通过静电纺丝结合热处理炭化工艺制得的碳纳米纤维(carbon nanofibers，CNFs)作为载体，在CNFs表面原位聚合制得PANI(见图3(a)(b))，并通过在酸掺杂过程中引入乳化剂调控PANI的形貌和结构，在提高复合材料比电容的同时，能够有效改善PANI的循环稳定性。所构建的三维网络结构能够有效缩短离子的扩散路径，因而展现出较好的电化学性能。在电流密度0.5 A/g下CNFs/PANI-5的质量比电容为588 F/g(见图3(c))；在电流密度10 A/g下，2 000次循环后仍能够保持55%的初始电容，优于PANI单体(见图3(d))。

图3 CNFs/PANI-5的SEM、TEM图及电化学性能图[73]Fig.3 SEM, TEM images and electrochemical performances of CNFs/PANI-5[73]

将MnO2与碳材料、导电聚合物等高导电性材料进行复合能够显著提高MnO2的电荷转移能力,从而增强MnO2的实际比电容。Yang等[74]在纺丝液中加入ZIF-8作为造孔模板，结合静电纺丝技术和热处理工艺制得分级多孔碳纳米纤维(hierarchical porous carbon nanofiber，HPCNF)，并在HPCNF表面均匀负载MnO2，获得了具有分级结构的HPCNF/MnO2。分级多孔结构的构建为复合材料提供了更多的反应活性位点，增强了活性物质的利用率，并且使复合材料具备良好的离子/电子传输能力。在电流密度0.5 A/g下HPCNF/MnO2的质量比电容达到269 F/g，在电流密度10 A/g下材料的电容保持率为58%。Deng等[75]采用水热法在石墨烯表面负载MnO2纳米棒，在扫描速率5 mV/s下复合材料的质量比电容可达 218 F/g，1 000次循环后容量保持率为94%。笔者课题组采用同轴静电纺丝技术并结合热处理炭化工艺，通过在前驱体中引入醋酸钴制得钴掺杂的中空多孔碳纳米纤维(cobalt doped hollow carbon nanofibers，Co-HPCNFs),随后在Co-HPCNFs的内、外层负载MnO2，制备了MnO2/Co-HPCNFs电极材料，如图4(a)～(c)所示。Co-HPCNFs的多孔和中空结构能够有效扩大碳纤维的比表面积，为MnO2的负载提供了良好的载体。同时，Co的加入能够有效提高MnO2的电化学活性和电子导电性。在电流密度0.5 A/g下MnO2/Co-HPCNFs-3的质量比电容达到446 F/g，基于MnO2的质量比电容可达1 038 F/g，5 000次循环后展现出良好的稳定性，容量保持率为83%，如图4(d)～(f)所示。

图4 MnO2/Co-HPCNFs-3的SEM、TEM图及电化学性能图[76]Fig.4 SEM, TEM images and electrochemical performances of MnO2/Co-HPCNFs-3[76]

与大多数二维材料类似，MXene材料也存在重新堆叠的问题，这导致电解质离子的可及性较差，材料的表面利用率较低[77-78]。目前通过在MXene层间引入石墨烯[79]、碳纳米管[80]等碳材料增大片层间的距离,从而提高材料的导电性和机械稳定性。Xu等[81]将Ti3C2Tx与还原氧化石墨烯(reduced graphene oxide，rGO)结合，借助两种材料之间产生的协同效应能提高复合材料的实际容量，在电流密度1 A/g下rGO/Ti3C2Tx的质量比电容能够达到405 F/g。同时，rGO导电网络能够与Ti3C2Tx分离层紧密结合并将Ti3C2Tx粒子连接在一起，从而提高Ti3C2Tx层与不同Ti3C2Tx粒子之间的电子传输能力；而嵌入的Ti3C2Tx粒子也能够阻止rGO纳米片发生进一步的团聚，由此提供了更多反应活性位点。Yan等[80]将Ti3C2与CNTs层层组装得到Ti3C2/CNTs复合材料，CNTs作为间隔体能够有效避免Ti3C2发生重新堆叠，可增大材料的比表面积和导电性，并促进电解质离子在电极内的快速扩散。在扫描速率5 mV/s下Ti3C2/CNTs的体积比电容高达393 F/cm3，当扫描速度率增大至100 mV/s时仍能保持80%的初始比容量。

3.4 电池型电极材料

传统上，电极材料常被分为双电层材料和赝电容材料两类。但研究发现部分赝电容材料表现出的电化学行为与电池材料类似，如Co3O4、NiCo2O4、Ni(OH)2、层状双金属氢氧化物(layered double hydroxides，LDHs)和NiCo2S4等，这些材料的CV曲线中存在明显的氧化还原峰，故被称为电池型电极材料。在电池型电极材料中，过渡金属化合物凭借价格低廉、合成简易、比容量高等优点受到了广泛关注。

3.4.1 过渡金属氧化物

过渡金属氧化物凭借较高的能量密度而受到广泛研究，常见的过渡金属氧化物有NiO、Co3O4等,但由于本征导电性不足导致其内阻较大，实际比电容远低于预期。目前通过3种策略[82]来提高过渡金属氧化物的电化学性能：(1)通过合成多元金属氧化物获得更加丰富的氧化还原态和良好的电子导电性；(2)合理构建分级结构来缩短离子扩散距离，从而提供更多的反应活性位点；(3)与高导电性材料结合生成纳米复合材料。Zhang等[83]在泡沫镍表面原位自生长超薄NiCo2O4纳米片阵列，这种方法能够有效避免黏结剂的使用，从而降低材料的内阻。同时，获得的超薄纳米片结构能够为NiCo2O4提供大的比表面积和丰富的电子传输通道。在电流密度1 A/g下NiCo2O4的质量比电容为2 017.8 F/g，在电流密度30 A/g下的倍率性能可达93.2%，5 000次循环后仍能保持90.9%的初始容量。Wang等[84]采用水热法在泡沫镍表面生长NiMoO4纳米材料，通过改变反应时间对材料的形貌进行调控，在150 ℃反应6 h制得结晶度高、比表面积大的NiMoO4纳米线，电流密度5 mA/cm2下NiMoO4的面积比电容可达3.48 F/cm2。Wei等[85]将绒毛状Co3O4纳米线锚定在Co3O4纳米片表面，研究结果表明，纳米片和纳米线组成的分级结构增大了材料的比表面积，缩短了离子扩散路径，使得材料在电流密度1 A/g下的质量比电容能够达到2 053.1 F/g。

3.4.2 过渡金属氢氧化物

图的HRTEM图及电化学性能图[87]Fig.5 HRTEM images and electrochemical performances of and CoAl(DS-)-LDH[87]

Meng等[88]采用溶剂热法制得NiCoAl-LDH电极材料，通过调节反应时间和Ni2+/Co2+的比例优化所得纳米片的形貌和尺寸。当反应时间为9 h，c(Ni2+)∶c(Co2+)=1∶1时，NiCoAl-LDH的电化学性能最优,在电流密度1 A/g下其质量比电容可达1 228.5 F/g，当电流密度增大至20 A/g时其倍率性能为81.5%。相比NiCo-LDH，Al元素的加入可使片层结构具有更强的取向，因而改善了电极材料与集流体之间的电荷传输能力；此外，Al元素也起到了稳定LDH材料结构的作用，解决了LDH导电性不足和在大电流测试条件下容量衰减较快的问题。Zhou等[89]通过两步水热法在泡沫镍上制备Co3O4@CoNi-LDH纳米片阵列，核壳结构的构建提高了CoNi-LDH的电子导电性、循环稳定性和复合材料的电容,在电流密度0.5 A/g下Co3O4@CoNi-LDH的质量比电容可达2 676.9 F/g，10 000次循环后容量保持率为67.7%。

3.4.3 过渡金属硫化物

近年来，过渡金属硫化物凭借比过渡金属氧化物/氢氧化物更出色的导电性和电化学活性受到了广泛的研究[90-92]。Zhou等[93]进一步对NiCo-LDH进行硫化处理，获得了具有分级结构的Co-Ni3S2，合成示意图如图6(a)所示。相比Ni3S2，Co的引入使Co-Ni3S2具有独特的分级结构，缩短了离子的扩散路径，促进了电荷的转移。此外，得益于双金属之间的协同作用，Co-Ni3S2表现出更好的导电性和电化学活性，优于NiCo-LDH和Ni3S2，如图6(b)和(c)所示。在电流密度2 A/g下Co-Ni3S2的质量比电容可达1 826 F/g，当电流密度增大至20 A/g时其倍率性能为53.9%，如图6(d)所示。Liu等[94]将ZIF-67作为模板，通过阳离子交换获得了具有中空结构的CoNi-LDH前驱体，进一步硫化处理后获得超薄纳米片组装的NiCo2S4空心纳米笼。中空结构表面的超薄纳米片提供了丰富的反应活性位点，同时由孔隙组成的多级通道缩短了电解质离子在材料中的扩散距离。与CoNi-LDH相比，NiCo2S4具有更高的比电容，在电流密度2 A/g下其质量比电容可达1 232 F/g。Xu等[95]通过两步水热法在泡沫镍上制得表面粗糙的NiCo2S4@Co9S8纳米棒阵列，有效提高了材料的比表面积并缓解了材料在循环过程中结构的变化，使材料具有出色的比电容和循环稳定性，在电流密度2 mA/cm2下其质量比电容达6.32 F/cm2，5 000次循环后容量保持率为86%。

图6 Co-Ni3S2的合成示意图及电化学性能图[93]Fig.6 Synthetic diagram and electrochemical performances of the Co-Ni3S2[93]

3.5 新型电极材料

除MXenes作为超级电容器的新型电极材料展现出了极大的潜力外，金属有机骨架(metal organic frameworks，MOFs)也有望在未来成为高性能的电极材料。MOFs是一种由金属离子与有机配体自组装而成的晶体材料，凭借比表面积大、孔隙率高、结构可调节等优点成为了近年来备受关注的超级电容器电极材料[96-97]。Yan等[98]合成了一种手风琴状的Ni-MOF材料，这种独特的层次结构为离子扩散提供了有利的通道，同时为离子的嵌入和脱出提供了稳定的结构。Wang等[99]在c(Ni)∶c(Co)=1∶2的条件下制得了NiCo-MOF超薄纳米片。与Ni-MOF和Co-MOF相比，双金属之间产生的协同效应有利于增大材料的比表面积，使材料具有丰富的介孔结构，从而提高了电解质离子的传输速度。在电流密度1 A/g下NiCo-MOF的质量比电容可以达到1 201.1 F/g，当电流密度增大至50 A/g时仍能保持54.2%的初始比容量。

然而，MOFs材料导电性和化学稳定性较差的问题限制了其实际应用。为解决这些问题，一种方法是将MOFs材料与导电聚合物或碳材料相结合来提高MOFs的导电性，增强材料的电荷转移能力[86]。Liu等[100]将NiCo-MOF纳米片包覆在聚吡咯纳米管(polypyrrole nanotubes，PNTs)表面，得到了NiCo-MOF@PNTs复合材料。PNTs作为基底为NiCo-MOF提供了良好的导电网络，并且抑制了团聚现象的发生，使得NiCo-MOF@PNTs具有良好的电子导电性和较大的比表面积，在电流密度0.5 A/g下NiCo-MOF@PNTs的质量比电容达到1 109 F/g。Wang等[101]通过溶剂热法在多壁碳纳米管(multi-wall carbon nanotubes，MWCNT)表面均匀负载NiCo-MOF纳米花，与NiCo-MOF微球相比，优化后的NiCo-MOF/ MWCNT材料具有独特的分级结构和良好的协同效应，使得材料的导电性和比电容得到提高。

另一种方法是将MOFs作为模板来制备多孔碳、金属氧化物、金属氢氧化物等材料[102-105]。这些MOFs衍生物通常具有多孔性以及可调控的化学组成和表面形貌。Osman等[106]将Zn-MOF作为碳源，经炭化和KOH活化后得到具有丰富介孔结构的多孔活性炭，电流密度1 A/g下其质量比电容可达325 F/g，且150 000次循环后容量保持率为98.8%。Wei等[107]通过“自下而上”的方法合成了ZIF-67纳米片，热处理后得到Co3O4纳米网格，这种高度开放的结构使电解液能够与电极材料充分接触。此外，Co3O4表面丰富的氧空位也提高了材料的本征电导率和电化学活性，在电流密度1 A/g下Co3O4的质量比电容为1 216.4 F/g。Ramachandran等[108]以Ni-MOF为模板研究了合成过程中刻蚀时间对NiCo-LDH表面形貌的影响，在反应10 h后得到具有花状结构的NiCo-LDH微球。微球表面的超薄纳米片为NiCo-LDH提供了超高的比表面积和丰富的孔径结构，促进了离子在材料表面的扩散并提供了更多的反应位点，使得材料在电流密度2 A/g下的质量比电容可达1 272 F/g。

4 总结与展望

超级电容器按照储能原理可以分为双电层电容储能、赝电容储能和电池型电容储能。其中，电池型储能由于反应发生在电极材料的体相内，因而具有更高的比容量。根据正、负极材料的储能原理是否一致，将超级电容器分为对称型、非对称型和混合型。目前，对称超级电容器采用有机电解液来扩大电势窗口，而非对称超级电容器和混合型超级电容器则凭借较高的能量密度展现出极大的应用潜力。

电极材料作为决定超级电容器性能的关键因素得到广泛研究。超级电容器电极材料主要有双电层型材料、赝电容型材料、混合电容型材料、电池型材料以及一些新型电极材料。其中：双电层材料以碳基材料为主，具有导电性好和循环稳定性出色等优点，但容量较低限制了其进一步发展。赝电容材料以导电聚合物和钌基、锰基氧化物为主，具有相对较高的比容量，但是导电性较差，并且在循环过程中易发生体积膨胀，这些缺点致使其实际比容量远低于理论值，目前主要通过与碳材料或其他过渡金属化合物复合来提高单体材料的性能。

混合电容型材料和电池型材料在超级电容器使用中展现出优异的电化学性能。其中，混合电容型材料是碳材料与赝电容材料的复合物，通过利用材料之间的协同效应和构筑合理的分级结构,能够为赝电容材料提供快速的电子传输通道并显著提高材料的比容量。未来将继续优化复合材料间的微观结构来提高赝电容材料在碳材料表面的负载量及均匀性，并避免材料间发生堆叠；通过材料间的紧密结合来提高电子传输能力，并保持材料在循环过程中结构的完整性。电池型材料以NiMoO4、LDHs、NiCo2O4、NiCo2S4等为代表，具有原料丰富、合成简易、比容量高等优点。未来电池型材料将通过元素掺杂的方法来获得更高的导电性、电化学活性和结构稳定性，并通过合理设计材料的表面形貌来提高反应动力学和活性位点数量。

新型材料中，着重需要解决MOFs导电性不足的问题，未来的研究重点将是：探索高导电性的新型MOFs；与碳材料复合来提高MOFs的导电性；选择合适的MOFs作为模板，以制备高比表面积、高孔隙率的衍生碳和高比容量的衍生金属化合物。MXene材料的研究重点将是通过对材料结构进行合理设计，避免MXene发生堆叠，从而提高材料的体积性能，以及通过对表面端基进行调控来提高MXene的电化学性能。