酸性环境下灰岩水岩作用阶段判定及依据★

胡 维

(重庆三峡学院土木工程学院，重庆 404020)

0 引言

现阶段,由于三峡工程、高辐射性的核废料、二氧化碳质地封存以及地下洞室的开挖等大量岩体建设工程的存在,岩体失稳问题具有重要意义,且岩体工程的岩石失稳现象的发生大多与水作用有关[1-5],因而展开水化学溶液侵蚀作用下岩石损伤的机理探究对岩体工程提高其稳定性有着重要意义。

水化学溶液对于岩石的侵蚀作用主要分为两方面[6]:一方面是作为水化学溶液对岩石颗粒造成的溶解、溶蚀作用[7-9],这一阶段的主要影响原因为水化学溶液中的化学物质,因而这一阶段主要以水岩化学作用为主;另一方面是作为水化学溶液和矿物颗粒产生水解作用,这一阶段主要靠水溶液对矿物产生水解,因而水岩物理作用显著。由于水岩作用的复杂性,众多学者对于水化学溶液下的岩石强度、变形、破裂过程和损伤机理做出了众多的研究。丁梧秀[10-12]通过对不同水溶剂的化学溶液浸泡下的灰岩对其进行了宏观上的分析,从力学性能、化学损伤的定量分析,并且还分析了带裂隙的灰岩在侵蚀后对强度的影响。李光雷[13]对水溶液侵蚀下的灰岩采用了SHPB冲击实验,得到了灰岩的水化学作用具有自平衡性、岩石在冲击过程中的破坏规律以及灰岩在浸泡过程中产生的物质成分的改变。田勇[14]、邓华锋[15]、刘新荣[16]对于灰岩、砂岩等不同岩石试样采用了水溶液进行浸泡处理,其相关结果表明水溶液对于岩石的劣化影响从开始的快速劣化到后来逐步减弱。然而随着研究进展,学者们发现除了水化学溶液对于岩石的劣化有着重大影响外,岩石中的矿物影响也对岩石的强度有着重要影响[17]。但现在对于水化学溶液侵蚀下不同矿物的变化情况研究较少,因而需针对不同矿物含量的岩石进行侵蚀下的研究。

本文以灰岩作为具体研究对象,配置不同酸性的化学溶液,研究酸性化学溶液侵蚀下矿物具体的分布情况、质量改变情况以及力学特性,并在此基础上探究灰岩的损伤机理。

1 实验材料和方法

1.1 实验对象

本实验采用三峡库区内某边坡的灰岩,其中初始含量为方解石91%、白云石7%、其他成分为2%。

选取岩石状况良好且未带有伤痕、裂隙情况存在的岩石块状物,按照具体的国家相关标准和规程,将其加工成直径为50 mm、高度为100 mm的圆柱形抗压实验试样。为提高实验准确性和力学参数的有效性,避免岩石因各向异性发生误差,所有岩石试样均取自于同一岩块。

1.2 水化学溶液配制

选用HCl作为侵蚀溶液,为制造不同损伤程度的灰岩试样,配置了pH=3，pH=5不同酸度的浸泡溶液。为方便制造不同损伤程度的岩石试样,设置了不同浸泡时长,如:3 d，6 d，10 d，15 d，30 d，90 d。

1.3 实验测试

为明确岩石特性,首先对自然状态下的灰岩试样采用一般物理性质的测试,具体参数见表1。再将制成圆柱的灰岩试件置于5 L的水化学溶液中。在水化学溶液侵蚀岩石试件的过程中,使用精密酸度计测试溶液的pH值,在最初时放下后30 min测试一次pH值,待到读数稳定30 s后作为初始读数,以后每隔24 h读数一次,直至30 d。待不同梯段的浸泡组浸泡完成后,使用EDTA测试溶液中的Ca2+，Mg2+离子含量。离子浓度测试完成后,采用YSLZL100岩石剪切流变试验机进行单轴抗压测试。

表1 试件基本物理参数

2 化学测试结果及分析

2.1 水化学溶液pH值变化及规律

图1，图2为岩石试件在浸泡过程中pH随时间的变化图,从结果上不难看出岩石在浸泡过程的pH变化规律为先急剧上升,上升到峰值后,再略微下降,最终达到稳定的pH值不再发生变化。

灰岩试件在刚放入水化学溶液中时,岩石的矿物成分与水溶液中的H+剧烈反应,矿物成分因发生化学反应后不断被溶解、被侵蚀,而水溶液中的H+因化学反应不断被消耗,又由于水溶液的封闭环境,其离子浓度得不到补充,故而产生pH值上升的现象,其发生化学反应的方程式为:

CaCO3(方解石)+2H+→Ca2++H2O+CO2↑

CaMg(CO3)2(白云石)+4H+→Ca2++Mg2++2H2O+CO2↑

在浸泡2 d后,水化学溶液中的pH值开始下降,这是由于前阶段中大量产生的CO2溶于水中,生成H2CO3。由于生成的H2CO3呈酸性,且酸性较弱的缘故,故而pH值呈现略微酸性增强,而未发生大幅度的pH值变化。

2.2 水化学离子浓度变化及规律

在浸泡过程中,水中离子浓度随时间变化如图3，图4所示,离子浓度的变化在前15天随时间的增加而迅速增加,而后其离子浓度变化因初始pH的不同产生差异。pH=3的环境中,在15 d后总离子浓度不再发生变化,呈现稳定状态,而钙离子则发生下降,最终随时间变化稳定在1.7 mmol/L左右,镁离子则开始随时间增加,最终基本稳定在0.3 mmol/L左右。而在pH=5的环境中,除了15 d后的总离子浓度缓慢增加以外,其他状况和pH=3的情况并无多少差异。

2.3 水岩作用下反应速度分析

笔者记录了反应前后的岩石试件质量,其中以水溶液中变化的化学离子浓度作为试件的水岩化学溶蚀作用,再以总质量减去化学溶蚀损失的质量,成为水岩其他作用的反应损失量,以此种方式明确水岩作用的反应速度变化规律。相关实验数据如图5，图6所示。

从图5，图6不难看出,在浸泡过程中的前15天里,试件的损失质量发生较大变化,而化学腐蚀发生的质量损失从开始到15 d期间缓慢增加,最终在15 d之后的时间趋于稳定。而其他原因造成的质量损失的变化规律则为:在0 d～15 d期间缓慢增加,然后到30 d～90 d期间,试件开始朝着质量增重的变化趋势发展。

2.4 水化学溶液侵蚀下灰岩溶解破坏机理

进入水解阶段,钙离子依旧开始缓慢增加,但镁离子浓度却开始减少,且到最后90 d左右的时候,岩石的质量比浸泡前更重,这是由于之前溶解的镁离子与岩石试件反应,产生新的物质附着在岩石上,因而外部溶液中的镁离子浓度开始下降,岩石试件质量开始增重。镁离子在水解阶段减少的具体原因为:

Mg2++2OH-=Mg(OH)2↓

为证明以上猜想,采用XRD对浸泡3 d和90 d的岩石试样进行测试,得到的结果如图7所示。

3 力学实验结果及分析

3.1 水化学溶液侵蚀下试件损伤规律

对干燥状态下和浸泡不同天数的灰岩试件进行单轴压缩实验。不同浸泡天数在不同酸性环境下的抗压强度如表2所示。

表2 不同浸泡天数下岩石试件强度 MPa

由表2可知,在不同浸泡溶液中,随时间的增加岩石试件的抗压呈现不同程度的下降。由此构建灰岩试件抗压强度随时间变化的劣化方程,其中,pH=3的劣化方程为:

y(x)=y0-bx0.536 41。

pH=5的劣化方程为:

y(x)=y0-bx0.454 03。

其中,y0为干燥状态下的抗压强度；x为浸泡天数；b为岩石的劣化程度(见表3)。

表3 不同浸泡环境中的劣化系数表

不同酸性条件下岩石强度随浸泡时间变化规律图如图8所示。

3.2 水化学溶解时间阶段区分及依据

提出在15 d的时间点上成为第一阶段(酸岩反应)和第二阶段(水解反应)的分界点。其理由如下:1)酸岩反应以化学腐蚀为主,而化学溶解产生的钙镁离子在15 d后基本不再增加,因此在15 d后酸岩反应基本完成,化学腐蚀产生的效果较少;2)15 d后对于岩石的质量损失,其他作用因素(如水解)成为主导因素,且随时间变化呈现出质量增重的趋势,而化学腐蚀产生的质量损失基本维持不变,因而15 d后的阶段里,化学溶液不再成为主要影响因素。

3.3 水化学溶液侵蚀下强度损伤机理

岩石强度变化和质量损失之间的关系见图9，图10。

由图9，图10可知,强度的劣化和质量的损失之间有良好的吻合关系,即:质量损失越快,强度的劣化速度越快。在0 d～15 d期间,由于外部的水溶液环境已经达到稳定,对岩石外壁的腐蚀减缓,岩石的质量损失速度放缓,但之前渗入的化学溶液依旧具有腐蚀性,且随时间推移腐蚀程度减弱,最终对岩石不再具有酸性溶液的化学腐蚀作用。在15 d后的岩石试件进入新的反应阶段,酸性溶液对岩石试件的作用更多的体现在水溶液对岩石的劣化,而非化学物质的腐蚀作用。期间的岩石劣化作用更多是由于水溶液的渗入而造成的岩石成分的水解,从而改变了岩石试件的骨架结构,从而影响了岩石的致密性,故此岩石的强度产生劣化。

4 结论

1)明确15 d作为酸性溶液下岩石腐蚀的阶段变化点,在这之前岩石的腐蚀主要以化学腐蚀为主,其相关强度的劣化速度相对较快;15 d的反应时间段为水解作用阶段,主要以水对岩石的作用为主,不再具备酸溶液的腐蚀性,其相关强度的劣化速度较慢。对于工程而言,处于第一阶段危险性较大,第二阶段则相对较安全。

2)以质量损失和离子浓度变化作为依据判别了酸性溶液中灰岩的腐蚀阶段。第一阶段主要以化学腐蚀为主,其中表现为离子浓度的急剧上升,强度的迅速劣化和质量损失的增加趋势;第二阶段主要以水溶液作用为主,主要表现为离子浓度的稳定,质量损失速度减缓且朝着增重方向发展。