黑色页岩风化微量元素活动性研究

刘静，彭渤，戴亚南

(湖南师范大学 地理科学学院，湖南 长沙 410081)

黑色页岩是形成于闭塞海相还原环境、富含有机质与硫化物矿物、化学性质特殊的沉积岩[1-3]，还富集多种微量元素[4-6].当其风化分解时会引起一些环境问题，如酸性矿排水[7，8]、重金属污染[2，9]等，故称黑色页岩为一种“地质污染源”[2，10，11].黑色页岩风化受到广泛关注，其中黑色页岩风化的元素活动性研究一直是黑色页岩风化研究的核心议题，对于表征黑色页岩风化特征及阐明黑色页岩风化环境效应具有重要意义.

已往的研究对于黑色页岩化学风化程度[12]、矿物转变机制[3，13]、微量元素的赋存状态[14，15]、黑色页岩风化引起的环境效应[1，10，16]等方面取得了丰富的研究成果.而对于元素活动性的研究主要借助风化剖面元素地球化学方法[3，17]、同位素[18，19]、室内淋滤实验[2]等方法进行分析，但这些研究大多基于1～2个风化剖面，未从多个风化剖面进行分析.且同位素分析局限于单个元素，无法系统地探讨微量元素在风化过程中的活性特征.室内淋滤实验难以对自然风化环境进行符合客观实际的模拟，所以得到的结果难以与实际情况相吻合.因此本文综合前人的研究，统计了多个黑色页岩风化剖面的数据资料，对比分析了风化过程中微量元素组成特征，进而探究其活动性特征.为黑色页岩风化过程中元素活动性等基础研究提供参考.

1 数据来源及分析方法

本文所运用的数据来自CNKI数据库，主要包括西南交通大学[20](凌斯祥课题组)和湖南师范大学[17，21-23](彭渤课题组)论文中有关黑色页岩风化剖面的数据.总共统计了6个剖面的微量元素数据.先对所取得的数据进行简单统计(表1)，包括最小值、最大值、平均值、变异系数(CV)等参数.然后利用富集系数、质量迁移系数等方法进行分析.借助软件Excel2016进行数据分析、软件Origin2018进行绘图.

2 黑色页岩风化过程中矿物组成及变化

黑色页岩风化过程中微量元素的活动性主要与寄主矿物的抗风化能力及稳定性有关[24].据统计资料显示[3，20]，在基岩中矿物组成主要为石英、斜长石、微斜长石、伊利石、白云母、方解石、高岭石、黄铁矿等.黑色页岩一旦暴露于表生环境中，其原所处的物理化学平衡发生变化，故会发生一系列复杂的化学反应[1]，从而导致基岩中的原生矿物发生分解或者次生矿物生成.其中石英、斜长石、方解石、黄铁矿、钠长石等矿物含量在风化过程中随深度减小而降低[3，20].针铁矿、高岭石、伊利石-蒙脱石等矿物含量随风化层深度减小而逐渐升高[3].风化黑色页岩与土壤中的矿物组成主要为石英、斜长石、伊利石、白云母、蒙脱石、高岭石、针铁矿等[20].

3 黑色页岩风化微量元素组成特征

由表1可见，重金属含量变化较大(CV>0.2).高场强元素在基岩中含量变化较大，随风化作用进行，含量变化减小.Ge、Cs、Sr等含量变化较为显著外，其余亲石元素变化都较小(CV为±0.2左右).

为表征微量元素在基岩、风化黑色页岩、黑色页岩土壤的富集特征，本文引入富集系数[22](Ki)来判断元素的富集与亏损情况，以北美页岩[25](NASC)为背景值，来厘定黑色页岩风化过程中微量元素的富集特征.计算公式如下：

Ki=Ci/Si

(1)

式(1)中Ci为样品中元素i的浓度，Si为背景值中元素i的浓度.计算结果总结如图1.

3.1 重金属

由图1a、b、c可见，V、U在基岩中的富集程度明显高于风化岩石、土壤.如V在基岩、风化岩石、土壤中Ki值分别为4.37、3.55、1.92.Mn在基岩中存在明显亏损(Ki=0.28)，在风化岩石与土壤中无明显差别，不富集也不亏损.Cr、Co、Cu在基岩与风化岩石及土壤中富集程度无明显差别.但Cr既不富集也不亏损，Co明显亏损，Cu明显富集.Ni、Zn、Pb在风化岩石中显著富集(其Ki值分别为8.68、6.10、20.0)，在基岩与土壤中富集程度无明显差异.总体显示风化岩石与土壤继承基岩重金属组成特征，又明显有别.

3.2 高场强与亲石元素

由表1可见，高场强元素Ti、Zr、Hf、Nb、Ta等在基岩中的平均含量明显低于风化黑色页岩与土壤，在基岩中显示轻微亏损(Ki在0.59左右)，在风化岩石与土壤中，总体变化显示较强的协同性(图1b、c).且Zr/Hf、Nb/Ta等比值较为稳定(表1)，表明高场强元素在黑色页岩风化过程中活动性较弱，不易迁移.

表1 黑色页岩风化剖面微量元素含量(mg/kg)

续表1

Ge在基岩明显富集(Ki=11.0)，Sr则在土壤中明显亏损(Ki=0.69).Ba、Sc、Th、Rb在基岩中富集程度低于风化岩石、土壤.Cs在风化岩石中明显富集(Ki=3.55)，Ga无明显差异.Rb/Sr比值在风化黑色页岩中大于基岩、黑色页岩土壤，表明Sr在风化岩石中的活动性较强.总体看，除Cs、Ba、Sr外，其余亲石元素在风化过程中不产生明显富集或者亏损，推断其活动性较为稳定.

4 微量元素活动性对比分析

为揭示黑色页岩风化过程中元素的迁移特征，主要借助质量平衡方程[26]来计算元素的质量迁移系数(τi,j)，借此来判断元素的活动性.计算方法如下：

(2)

式中，Ci,w和Ci,p分别为风化和母岩样品中元素i的浓度，而Cj,w和Cj,p分别为风化和母岩样品中参照元素j的浓度.当τi,j<0时，表明元素i相对迁移淋失，当τi,j=0时，表明元素i处于相对平衡状态，当τi,j>0时，表明元素i相对富集.

综合多个学者从元素赋存形态和地球化学特征等方面的研究[14，27，28]，认为高场强元素在风化过程中的活动性较弱，相对不活动.根据其在各剖面的变化情况，本文选取Ti、Ta、Nb等为参照元素来计算其他微量元素的相对迁移率，选取各剖面的基岩近似代表母岩.计算结果分为两类，一类为风化黑色页岩，另一类为黑色页岩土壤，总结如图2.

4.1 重金属

由图2a、b可见，重金属V、Pb、U、Ni、Cr、Co等在风化岩石与土壤中的质量迁移系数无明显变化.但V、Pb、U、Ni等τi,j值在整个风化过程中为负值，说明在风化过程中易被淋滤释出，其活动性较强[28]，U、Ni活动性可能与有机质等氧化分解有关[17].Cr的τi,j值趋近于零，表明其在风化过程中既不容易被淋滤释出，也不产生次生富集，活动性较弱，其活动性可能与粘土矿物的稳定保持一致[29]，而Co则是既被淋滤释出又产生次生富集，活动性中等.

Cu、Zn、Mn等τi,j值随风化作用增大.如Cu在风化黑色页岩与土壤中τi,j值分别为-0.14、0.06，表明随风化作用进行，这些元素活动性减弱，Cu活动性趋于稳定，Zn、Mn产生次生富集，其活动性可能主要受到铁-锰氧化物的控制[29].

4.2 高场强和亲石元素

Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、Ga、Cs、Th、Sc等τi,j值变化范围小且趋近于零，表明在黑色页岩风化过程中活动性非常弱，不易产生淋滤释出或者次生富集，其活性主要与硅酸盐类等抗风化能力较强矿物有关[3，28].Ge、Ba、Sr等在风化过程中既被淋滤释出，又可以产生次生富集.Rb在黑色页岩风化过程中更容易产生次生富集.

5 结 论

(1)基岩更富集V、U，Ge、Sr，而亏损Mn.Ni、Zn、Pb、Ba、Cs、Sc、Th、Rb元素在风化黑色页岩中更为富集.高场强元素在基岩中轻微亏损，在风化岩石与土壤中无明显差异，既不富集也不亏损.Cr、Co、Cu、Ga等在基岩、风化岩石、土壤中无明显差异.

(2)U、Pb、V、Ni等元素在黑色页岩风化过程中易被淋滤释出，活动性较强；Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、Cr、Ga、Cs、Sc、Th等元素既不易产生淋滤释出，也不易产生次生富集，活动性较弱；Co、Cu、Zn、Mn、Ge等元素既有淋滤释出又有次生富集，活动性中等.

图1 基岩、风化黑色页岩、黑色页岩土壤微量元素富集系数图