山茶油化学振荡体系质量因素的探究

佘媛媛，喻文凯，刘绚艳，梁美东

（湖南化工职业技术学院，湖南株洲 412000）

食用油是人们生活的必需品，美味菜肴的烹、炒、煎、煮和炸都离不开它，其种类非常多，常见的有菜籽油、花生油、山茶油、橄榄油、大豆油和玉米油等。它们的成分不一，营养价值也有差异。相对而言，山茶油中对人体心、脑、肺和血管有益的单不饱和脂肪酸（主要是油酸）高达90%以上，而易引起高血脂、心血管疾病的饱和脂肪酸以及易因比例不当而造成亚健康的多不饱和脂肪酸量较少，因而具有较高的营养价值，其价格也高于其他同类产品。但市面所售食用油品牌及种类众多，品质不一，其中不乏有商家将低价油（甚至是地沟油）高价卖出以牟取暴利，使消费者对山茶油的品种以及是否掺杂担忧。

食用油成分复杂，检测难度较大，目前常用检测方法有常规理化指标检测、电导率检测、挥发性成分检测和色谱检测等，仅能检出某些特定成分，准确度不高；但全组分分析则需要通过多种检测手段结合，操作复杂[1-5]。因此，亟待一种快速、准确且简便的检测方法来鉴别食用油的品种及品质，非线性电化学指纹图谱检测技术正好满足此需求。本文以山茶油为底物，探讨非水溶性底物的硫酸-硫酸锰-溴酸钠-丙酮振荡反应的最佳体系，主要包括油水混合表面活性剂种类及用量、山茶油用量的探索，通过对振荡反应的诱导时间、振荡周期、振荡寿命等参数的分析，最终确定最佳的振荡体系。

1 材料与方法

1.1 材料与设备

仪器：ZD-BZ振荡实验装置（南京桑力电子设备厂），SYC-15B超级恒温水浴（成都明萱电子科技有限公司），213-01型铂电极（上海仪电科学仪器股份有限公司)，217型双盐桥甘汞电极（上海精密仪器仪表有限公司），电子天平（SHIMADZU BX 420H，d=0.001 g），5 mL注射器。

试剂：硫酸、丙酮、硫酸锰、溴酸钠、丙二酸、溴化钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠和十二烷酸钠，所用试剂均为分析纯；其溶液均用二次蒸馏水配制，其浓度分别为H2SO4（1.0 mol·L-1）、CH3COCH3（0.6 mol·L-1）、MnSO4（0.10 mol·L-1））、NaBrO3（0.80 mol·L-1）、CH2(COOH)2（0.25 mol·L-1）、NaBr（0.001 mol·L-1）、十二烷基苯磺酸钠（0.2 mol·L-1）、十二烷基硫酸钠（0.2 mol·L-1）、十二烷基磺酸钠（0.2 mol·L-1）、十二烷酸钠（0.2 mol·L-1）和重铬酸钾洗液。

样品：山茶油（湖南山润）。

1.2 实验装置

本装置以213-01型铂电极为指示电极，217型双盐桥甘汞电极为参比电极，测量食用油为底物的H+-Mn2+-BrO3--丙酮体系振荡反应（超级恒温水浴仪控制反应温度，磁力搅拌控制混合速度）的电位E与时间t的振荡曲线。

1.3 实验方法

向恒温夹套玻璃反应器中定量加入H2SO4溶液40 mL、CH3COCH3溶液 5 mL、MnSO4溶液5 mL，在电磁搅拌500 r·min-1条件下，控制恒温（37±0.5）℃，加入一定的表面活性剂及山茶油样，同时插入测量铂电极和参比甘汞电极，记录电位随时间变化的工作曲线（E-T曲线）。待工作曲线稳定600 s后，用注射器加入已经恒温好的NaBrO3溶液3 mL。测定反应体系的电位随时间的变化，并用数据采集器自动跟踪并记录振荡波形得到E-T曲线，观察并分析E-T曲线的变化规律。

2 结果与分析

2.1 丙二酸为有机底物的振荡反应体系的稳定性

按实验步骤所示方法，将表面活性剂及山茶油样替换为1 mL丙二酸溶液，得到非线性电化学典型指纹图谱（见图1），由图1可知主要指示参数有最高电位Emax、最低电位Emin、诱导时间t诱导、最大振幅ΔEmax、振荡周期t周期、振荡寿命t寿命和平衡电位E平衡，振荡周期的个数为振荡波数n。

图1 丙二酸为有机底物的非线性电化学典型指纹图谱

2.2 不同表面活性剂对非线性化学指纹图谱的影响

因本研究对象为油性样品，与水溶性振荡体系不互溶，故而考虑加入表面活性剂使油性试剂有效地溶解于振荡体系，根据山茶油样品的有机基团考察了十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基钠4种表面活性剂。其中，十二烷基钠相较另外3种增溶性较差，可见少量悬浮油滴；而十二烷基硫酸钠相较于另外两种对体系的稳定性有一定影响，十二烷基苯磺酸钠及十二烷基磺酸钠增溶效果相当，按实验步骤，分别加入1 mL山茶油样和1 mL十二烷基苯磺酸钠或1 mL十二烷基磺酸钠，经多次测量得两种表面活性剂加入山茶油样为底的振荡体系反应的E-T曲线图（见图2）。

由图2可知，加入十二烷基苯磺酸钠t诱导更短、t寿命更短，说明十二烷基苯磺酸钠相较于十二烷基磺酸钠具有更好的增溶性，使振荡体系中有效油样浓度较高，体系中对Mn3+→Mn2+的还原反应速度加快，t诱导缩短，ΔE（振幅）增大，t寿命缩短，故而本实验研究采用十二烷基苯磺酸钠作为表面活性添加剂。十二烷基苯磺酸钠增溶性更好的原因可能是基于其有机基团C18与山茶油中主成分油酸及亚油酸C18基团碳原子数相同且结构相似的原因。

图2 不同表面活性剂对山茶油非线性化学指纹图谱的影响

2.3 不同十二烷基苯磺酸钠表面活性剂用量对非线性化学指纹图谱的影响

确定十二烷基苯磺酸钠作为山茶油振荡鉴别体系的表面活性剂后，继续考察表面活性剂用量对振荡反应的影响。按实验步骤，分别加入0 mL、0.5 mL、1.0 mL、1.5 mL和2.0 mL十二烷基苯磺酸钠及1 mL山茶油样，测得其振荡反应的E-T曲线图（见图3）。由图可知，随着十二烷基苯磺酸钠加入量的逐渐增大，山茶油溶入振荡体系中的量也逐渐增加，增至1.5 mL时达到饱和，该饱和值与十二烷基苯磺酸钠的HLB值（10.638）有关。在未加入或少量加入十二烷基苯磺酸钠时，可见油样呈滴状漂浮于溶液上，严重影响了Mn3+→Mn2+的还原反应速度以及电极采集数据，使t诱导较长，t周期较长，t寿命也较长，更甚者在未加入表面活性剂时，该体系不起振。故而本实验研究选定1.5 mL十二烷基苯磺酸钠为最佳加入量，其最佳浓度为 0.005 mol·L-1。但平衡时间（即检测时间）长达4 000 s，需要进一步优化缩短，实验体系中考虑加入少量NaBr，使体系具有一定的初始Br-浓度，缩短t诱导从而降低总检测时间，提高检测效率。

图3 十二烷基苯磺酸钠用量对山茶油非线性化学指纹图谱的影响

2.4 不同山茶油用量对非线性化学指纹图谱的影响

确定十二烷基苯磺酸钠最佳加入量1.5 mL后，继续考察山茶油加入量对振荡反应的影响确定油样最佳加入量。按实验步骤，分别加入0.5 mL、1.0 mL、1.5 mL、2.0 mL、2.5 mL山茶油样以及1.5 mL十二烷基苯磺酸钠和1.0 mL NaBr溶液，测得其振荡反应的E-T曲线图（见图4）。

由图4可知，体系中少量加入Br-后，t诱导相较于未加Br-时明显缩短。随着山茶油样加入量的逐渐增加，山茶油浓度增大，其还原反应加快，t周期缩短、振荡t寿命缩短、平衡时间缩短，有利于山茶油样的快速检测，而其波数、波形、振幅在0.5 mL、1.0 mL、1.5 mL加入量时基本维持不变，但在2.0 mL、2.5 mL加入量时振荡体系干扰较大，振幅及波形有明显改变，准确性有所降低。综合考虑选择1.5 mL作为该检测体系的山茶油的最佳加入量。

图4 山茶油用量对非线性化学指纹图谱的影响

该振荡体系中诱导反应期主要体现在BrO3-首先将Mn2+氧化为Mn3+，电势升高，待Mn3+被山茶油底物还原成Mn2+，电势下降。随着Br-浓度的升高与降低，开始振荡反应。丙酮在体系中主要起提供游离Br-的作用，为耗散物，山茶油作为还原剂，在体系中也为耗散物。故而在反应中，若山茶油加入量不够，则体系中振荡波数减少，丙酮过剩；反之若山茶油加入量过剩，则体系振荡波数恒定，但振荡周期逐渐缩短。故本研究山茶油用量处于过剩状态，可通过调整振荡体系进一步研究山茶油及其他油品的检出限，确定出简便、快速、准确的山茶油非线性振荡反应检测体系。

3 结论

由上述研究可知，以山茶油为有机底物的BrO3--Mn2+-H2SO4-丙酮振荡体系，在加入一定的表面活性剂后反应稳定，重现性良好。分别考察了不同表面活性剂及其用量、山茶油用量对于该振荡体系E-T曲线图的影响。从油水增溶性的角度选定了十二烷基苯磺酸钠作为表面活性剂，并确定加入量为1.5 mL（0.2 mol·L-1），即体系中最佳浓度为 0.005 mol·L-1。而在加入不同量的山茶油时，得出其最佳用量为1.5 mL，部分特征参数如振荡周期、振荡寿命发生显著改变，而波数及波形的改变不明显，说明该山茶油用量考察的范围在丙酮耗尽、油样过量的范围内，可以考虑进一步探讨丙酮耗散物过量的体系中，山茶油指纹图谱特征参数的变化规律，为山茶油鉴别体系提供更多的特征参数，使复杂体系的鉴别工作精准度更高。