阳离子型水性丙烯酸涂料的耐腐蚀性能研究

朱 康，樊万鑫，宦佳琪，张晓雅，孙 莺，胡和丰

(上海大学材料科学与工程学院，上海 200444)

0 前 言

涂料在金属防腐领域应用广泛，涂料的水性化是其必然的发展趋势[1-4]。水性羟基丙烯酸树脂配合固化剂使用，可制备满足不同性能要求的水性丙烯酸涂料[5-8]。阳离子型水性丙烯酸树脂的特征基团大多为含氮基团，可增强涂膜的耐腐蚀性，在金属防腐方面具有独特优势[9-11]。有机硅氧烷中的硅羟基能与金属表面的羟基反应形成共价键联结，增强涂膜的耐腐蚀性[12-15]。使用硅氧烷水解物固化阳离子型水性丙烯酸树脂应能更有效地提高涂膜的耐腐蚀性，但相关研究鲜有报导。本工作针对以硅氧烷水解物为固化剂的阳离子型水性丙烯酸涂料，采用DSC、TGA、FT-IR和电化学工作站等手段研究了涂料的固化机理和影响其耐盐腐蚀性的主要因素。

1 试 验

1.1 试验原料

DM型、DE型羟基丙烯酸树脂分散体系列：自制，羟基含量(质量分数)为2.2%，固含量(质量分数)45.0%，叔胺基含量分别为0.36、0.39、0.42、0.45 mmol/g，DM型叔胺基源自甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯，DE型叔胺基源自甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯；硅氧烷水解物WKHY-601：硅羟基含量(质量分数)为3.0%，固含量(质量分数)50.0%，上海韩玉新材料有限公司；氨基树脂CYMEL 327：高甲醚化氨基树脂，固含量(质量分数)90.0%，湛新树脂(上海)有限公司；消泡剂TEGO-902W：德国迪高；润湿剂TOK-W77：德国沃克尔；流平剂BYK-346：德国毕克；二乙二醇丁醚：化学纯CP，国药集团化学试剂有限公司；氯化钠：化学纯CP，国药集团化学试剂有限公司；硅钢片：无油硅钢基带板，30.0 mm×100.0 mm×0.5 mm。

1.2 试验仪器

Q2000型差示扫描量热仪(DSC)，Q500型热重分析仪(TGA)，美国TA公司；Nicolet IS10型傅立叶变换红外光谱仪(FT-IR)，美国Thermal公司；电化学工作站CHI660E，上海辰华仪器有限公司。

1.3 试验方法

1.3.1 清漆调配及涂膜制备

取适量DM型或DE型羟基丙烯酸树脂分散体，按设定的比例加入硅氧烷水解物WKHY-601或氨基树脂CYMEL 327，再加入适量的消泡剂TEGO-902W、润湿剂TOK-W77、流平剂BYK-346、二乙二醇丁醚和去离子水，控制清漆固含量(质量分数)为(38±1)%，高速搅拌均匀，静置备用。选用16号线棒将适量调配好的清漆刮涂于硅钢片表面，表干后，130 ℃下烘烤30 min，冷却后制得涂膜厚度为(15.0±0.2)μm的样板。

1.3.2 涂膜固化的热效应

试样制备：适量DM型羟基丙烯酸树酯分散体与硅氧烷水解物WKHY-601按固体分质量比 3∶1混合，高速搅拌均匀，室温下放置2 h，备用。

测试方法：采用差示扫描量热法(DSC)进行表征，氮气氛围，流速为50 mL/min，升温速率为 10 ℃/min，温度范围为35～180 ℃。

1.3.3 涂膜固化的热失重

试样制备：同1.3.2。

测试方法：采用热失重法(DTG)进行测试，氮气氛围，流速为50 mL/min，升温速率为 10 ℃/min，温度范围为35～500 ℃。

1.3.4 涂膜固化前后的FT-IR谱

试样制备：适量DM型羟基丙烯酸树脂分散体与硅氧烷水解物 WKHY-601按固体分质量比3∶1混合，高速搅拌均匀，涂覆在硅钢片表面，室温下放置2 h表干，制得固化前试样，并立即测试，然后于130 ℃固化30 min，冷却后制得固化后试样，待测。

测试方法：采用衰减全反射法(ATR)采集固化前后试样的FT-IR谱，扫描16次。

1.3.5 样板的极化曲线

样板制备：参照1.3.1。

测试方法：采用CHI660E电化学工作站测试，介质为质量分数3.5%的NaCl溶液，工作电极为涂层样板(测试有效面积为1 cm2)，参比电极为甘汞电极(SCE)，辅助电极为铂电极，扫描电压范围为-2～2 V(vs SCE)，扫描速率为 0.01 V/s，测温为常温。

2 结果与讨论

2.1 涂膜的固化机理

阳离子型水性羟基丙烯酸树脂侧链含有大量的羟基，硅氧烷水解物含有硅羟基[16]，式(1)为硅氧烷水解物WKHY-601自身缩合反应方程式，式(2)为羟基丙烯酸树脂与硅氧烷水解物WKHY-601的反应方程式。图1、图2分别为树脂与硅氧烷水解物复配涂料的DSC谱与DTG谱。

图1 涂料固化的DSC谱

图2 涂料固化的DTG谱

(1)

(2)

从图1可知，在106.9～148.3 ℃之间存在1个较宽的吸热峰，说明混合物中有反应存在。从图2可知，混合物在91.28～175.01 ℃之间存在重量损失，且在124.15 ℃时失重速率最大，与图1中吸热峰的峰顶温度121.41 ℃大致吻合，说明混合物中的反应有小分子物质生成并脱出。图3为涂料固化前后的FT-IR谱。

图3 涂料固化前后的FT-IR谱

从图3可知，固化后1 730 cm-1处丙烯酸树脂酯羰基的吸收峰基本不变，固化过程酯基不参与反应，以此为基准，3 400～3 200 cm-1处羟基-OH的吸收峰与1 167 cm-1处Si-OH的吸收峰基本消失，固化后1 103 cm-1处Si-O-C的吸收峰与1 030 cm-1处的Si-O-Si的吸收峰增强，表明硅羟基Si-OH和树脂中的醇羟基C-OH发生了反应，生成Si-O-C键，硅羟基Si-OH之间发生缩合反应，生成Si-O-Si键，同时脱出水。

2.2 树脂对涂膜耐盐腐蚀性的影响

金属腐蚀是一个由金属与周围的介质发生电化学作用引起的电化学过程。有机涂层以物理或化学作用的方式附着在基材表面，通过屏蔽作用达到防腐目的[17-19]。阳离子型涂料树脂中所含的叔胺基可使涂膜的自腐蚀电位提高，自腐蚀电流密度降低，对腐蚀有阻滞作用[20，21]。不同叔胺基含量的DM型、DE型树脂分别与硅氧烷水解物WKHY-601按固体分质量比3∶1配制涂料，图4为2种叔胺基树脂涂膜体系的极化曲线，相应的自腐蚀电位与塔菲尔外推法计算得到的自腐蚀电流密度列于表1。

图4 2种叔胺基树脂涂膜体系的极化曲线

表1 2种叔胺基体系的自腐蚀电位与自腐蚀电流密度

由表1知，2种叔胺基树脂涂膜体系的自腐蚀电位随着叔胺基含量的增加而提高，相应的自腐蚀电流密度随之减小，当叔胺基含量达到0.42 mmol/g后，样板的自腐蚀电位与自腐蚀电流密度趋于稳定，表明增加叔胺基含量有利于提高涂膜的耐盐腐蚀性，当叔胺基含量增加到一定程度，涂膜的耐盐腐蚀性表现稳定；相同叔胺基含量的DM型涂膜样板的自腐蚀电位比DE型的高，且自腐蚀电流密度更小，表明叔胺基的种类对涂膜的耐盐腐蚀性也有影响。叔胺基的中心原子N原子的电子对与金属形成配位键吸附在金属表面，阻滞电化学反应的进行，叔胺基含量的增加可提高其耐盐腐蚀性，当叔胺基含量增加到一定程度，电化学腐蚀界面处的叔胺基含量达到饱和，涂膜的耐盐腐蚀性表现稳定；DM型树脂中叔胺基为二甲基胺，而DE型树脂中叔胺基为二乙基胺，甲基比乙基的空间位阻小[22]，叔胺基的中心N原子更易于与金属接触，其耐盐腐蚀性更好。

2.3 固化剂对涂膜耐盐腐蚀性的影响

固化剂对涂膜的性能也有重要影响。固化剂的种类与用量都会影响涂膜的性能。叔胺基含量为0.42 mmol/g的DM型树脂分别与固化剂硅氧烷水解物WKHY-601和氨基树脂CYMEL-327配制涂料，树脂与固化剂质量比分别为5∶1、4∶1、3∶1、2∶1与1∶1，图5为2种固化剂涂膜体系的极化曲线，各自的自腐蚀电位与塔菲尔外推法计算得到的自腐蚀电流密度列于表2。由表2可知，随着固化剂用量的增加，涂膜样板的自腐蚀电位先提高后降低，自腐蚀电流密度先减小后增大，在质量比3∶1时均达到最佳值；相同固化剂用量的条件下，硅氧烷水解物固化的涂膜样板比氨基树脂固化的自腐蚀电位更高，自腐蚀电流密度更小，表明硅氧烷水解物固化的涂膜比氨基树脂固化的耐盐腐蚀性更好。耐腐蚀性主要取决于涂膜的致密程度与叔胺基的含量，固化剂用量的增加有利于形成更致密的交联网络，阻碍腐蚀介质渗透到金属表面，但是，固化剂用量增加使得涂膜中叔胺基含量降低，会对涂膜的耐腐蚀性产生不利影响，当固化剂用量较少时，涂膜的致密性对其耐盐腐蚀性的影响占主导作用，随着固化剂用量的增加，涂膜的耐盐腐蚀性增强，达到一定程度后，涂膜的致密性对其耐盐腐蚀性的影响减弱，叔胺基的含量对涂膜耐盐腐蚀性的影响占主导作用，因而进一步增加固化剂用量，涂膜的耐盐腐蚀性减弱；硅氧烷水解物中硅羟基可与金属表面的羟基发生反应形成共价键联结，增强涂膜对基材的附着力，且硅烷有助于提升涂膜的疏水性，进一步增强了涂膜对水等腐蚀介质的阻隔，因此比氨基树脂固化的涂膜具有更优异的耐盐腐蚀性。

图5 2种固化剂涂膜体系的极化曲线

表2 2种固化剂涂膜体系的自腐蚀电位与自腐蚀电流密度

3 结 语

(1)硅氧烷水解物固化的阳离子型水性丙烯酸树脂，可用作具有优异耐腐蚀性的阳离子型水性丙烯酸涂料。涂料的固化由硅羟基和树脂中的醇羟基发生反应以及硅氧烷水解物自缩合形成交联网络实现。

(2)树脂中叔胺基的含量、叔胺基的种类、硅氧烷水解物的用量对涂膜的耐盐腐蚀性有影响，叔胺基含量的增加可提高涂膜的耐盐腐蚀性，叔胺基含量达到一定程度后，涂膜的耐盐腐蚀性趋于稳定，相同叔胺基含量的条件下，DM型涂膜的耐盐腐蚀性优于DE型涂膜的，随着硅氧烷水解物用量的增加，涂膜的耐盐腐蚀性先增强后减弱。与氨基树脂相比，硅氧烷水解物作固化剂制得涂膜的耐盐腐蚀性更加优异。

(3)叔胺基含量为0.42 mmol/g的DM型树脂与硅氧烷水解物WKHY-601按照质量比3∶1复配，固化后制得涂膜样板的自腐蚀电位高达-0.298 V，自腐蚀电流密度仅为1.308×10-9A/cm2。