污水汽提装置弯管冲刷腐蚀失效分析

闫振星，刘炳岩，张丕基，王立达，舒向泉，贺永鹏，李河金，刘贵昌

(1. 大连理工大学化工学院，辽宁 大连 116024; 2. 山东京博石油化工有限公司, 山东 滨州 256500)

0 前 言

污水汽提是炼油厂重要的环保装置，在污水处理流程中担负着处理常减压系统、催化裂化、延迟焦化等装置产生的酸性水的责任[1, 2]。它是在一定温度下利用废水与水蒸气直接接触，达到从废水中分离H2S、NH3与CO2等污染物的目的[3]。在酸性水体中，HCl、H2S和NH3的结合将产生NH4Cl与NH4HS，二者构成恶劣的腐蚀环境，引发管道腐蚀。近年来由于对石化企业生产物料浓度实施了严格的规范，后续污水处理流程中S、Cl和N浓度也随之增加,导致污水汽提系统失效风险提高，管道失效时有发生[4, 5]。Damin等[6]首次研究了不同合金空冷器NH4HS腐蚀形成条件的变化，提出腐蚀机理模型。Horvath等[7]通过改变污水汽提装置中H2S的速度、浓度及温度范围确定以H2S为主导的污水汽提系统中NH4HS腐蚀速率数据的变化趋势，并基于此数据开发程序用以预测不同基材下的腐蚀速率。Zhu等[4]利用计算流体动力学(CFD)模拟研究了污水汽提装置弯头处的速度和NH4HS浓度对冲刷腐蚀的影响，研究发现NH4HS浓度的升高将使腐蚀速率迅速增加，将其浓度控制在低于10%(质量分数)可极大地减缓腐蚀。Zhang等[8]在试验的基础上，研究了冲击角、冲击速度、高应力状态对冲蚀破坏的影响，将模拟结果与现场工况相对应，获得了其腐蚀分布区域。

山东某石化企业污水汽提装置2016年服役，管道材质为316不锈钢，介质为含有H2S和NH3的污水，工作压力0.15 MPa，运行温度40 ℃，流量20 t/h。从污水汽提塔流经换热器至分凝器的弯管外径为108 mm，壁厚4 mm，曲率半径100 mm，热电偶插入位置距弯头处150 mm。装置服役3 a后，弯头两侧泄露失效。本工作采用现代表面分析技术[9, 10]与数值模拟技术[5]对污水汽提装置管线弯管部位腐蚀失效模式和机理进行了探讨。

1 分析项目与方法

1.1 失效管件取样与形貌分析

污水汽提弯管宏观图见图1。泄露部位如图1a所示。将失效弯管的弯头拆卸、切割并取样，如图1c所示。腐蚀主要发生在管道内表面，形成与流体流动方向平行的圆坑状和沟槽状腐蚀痕迹。通过可视化分析可以看出，腐蚀坑在弯头内脊处以圆形凹坑形式存在，在下游两侧壁以沟槽的形式存在，如图1d所示。采用ZEISS Ultra 55型场发射扫描电镜(SEM)对腐蚀痕迹进行SEM表征，圆坑状与沟槽状腐蚀痕迹如图2a与图2c所示。而由图2b可看出从圆坑状向沟槽状转变的过渡状态。沟槽周围没有鳞片或沉积物，说明管道局部受到了流动引起的侵蚀。据此初步判定：泄漏是电化学腐蚀和流体流动共同作用的结果[4]。然而，这个初步分析需要通过后续试验进一步验证。

1.2 基材理化性能分析

采用SEM配备的电子能谱仪对管道的材质进行表征，结果如图3所示。从测试结果可以看到，几种主要成分Cr、Ni、Mn均符合316不锈钢的GB/T 29038-2012[11]和ASTM A 959-2019[12]的要求。使用数显显微硬度计(HVS - 1000)对管道材质进行硬度测试，其测试部位硬度在171～187 HV5 N内，符合GB/T 3280-2015。

对弯头基材进行草酸电解刻蚀，并在电解前后对其进行金相分析，判断其发生晶间腐蚀的可能性，刻蚀溶液选用质量分数10%的草酸，试样连接电源正极，304不锈钢片连接负极，在1 A/cm2的电流密度下阳极电解15 s。电解前后的金相如图4所示，由图可见弯头材质表现为典型的奥氏体不锈钢的孪晶结构，在刻蚀后未见明显的晶间腐蚀特征，表明弯头材质未发生敏化，其发生晶间腐蚀的可能性较低。

1.3 腐蚀产物分析

为了进一步分析失效成因，取弯管腐蚀处沉积物，对其进行成分分析，结果如图5所示。沉积物主要以Fe、Cr的氧化物为主，同时还含有Cl、S等元素，这表明污水汽提装置弯管在服役过程中的腐蚀与含有Cl、S等元素的腐蚀介质密切相关。在污水汽提装置管线流体输运过程中，部分烃类气相逐渐冷凝成液相。相变过程中 NH3、HCl、H2S反应生成NH4Cl、NH4HS：

HCl(g) + NH3(g) → NH4Cl(s)

(1)

H2S(g) + NH3(g) → NH4HS(s)

(2)

铵盐吸湿溶解形成腐蚀性介质，在壁面处发生电化学反应并最终生成腐蚀产物FeS：

Fe - 2e → Fe2+

(3)

2H++ 2e → H2

(4)

Fe2++ S2-→ FeS

(5)

在速度梯度和Cl-的联合作用下，流体流动中产生的剪切应力不断冲击腐蚀产物膜。腐蚀产物膜逐渐破裂并露出基体，继而再腐蚀直至管壁穿孔失效[6]。

1.4 数值模拟分析

为了验证有热电偶阻碍的流场对污水汽提装置弯管腐蚀的影响，利用ANSYS Fluent 2020R1软件对污水汽提弯管的流场进行了数值模拟，通过CFD对流体动力学参数进行分析[13]。通过构建无热电偶插入的普通弯管与根据图1b实际尺寸建立的弯管进行流体动力学参数对比分析。图6a模型在管道上游设置了一段500 mm长的直管段。接着是90°弯头段，然后是另一段长度为380 mm的直管段。图6b在同尺寸弯管基础上在距离弯头150 mm处插入了直径为18 mm、长度为50 mm的圆柱型热电偶，构建了符合工程实际情况的复杂结构弯管。设置入口流速为0.7 m/s。采用k - epsilon湍流模型，计算区域内的材料设置为液态水。为捕捉到边界层处的复杂流场信息，对边界层采用liner方法进行加密处理。为更好地表征流体力学因素差异，在距入口距离为0.35 m(y1), 0.36 m(y2), 0.40 m(y3), 0.51 m(x1), 0.60 m (x2) and 0.75 m(x3)处创建截面。考虑计算精度和计算时间，本研究采用的网格数约为84万。

插入热电偶普通弯管前后的物理分布情况分别见图7和图8。压力分布如图7a所示与图8a所示，在y1截面前的直管段，两管压力变化均不明显。当流体流经热电偶时，相比于无热电偶插入的弯管，带热电偶弯管的热电偶正对来流方向，在此流域流动滞止，热电偶表面的压力最大。当流体转入弯头时，弯头处流体流向的剧烈变化造成了显著的压力梯度。在离心力的作用下[14]，压力沿流动方向逐渐减小。弯管外壁压力迅速增大，内脊及弯头下游两侧壁压力减小。

流体经热电偶阻碍后流体质点运动方向与速度大小也均发生变化。当流体流经弯头时，带热电偶插入的弯管不但受到离心力、压力梯度和连续性的共同作用[14]，使该部位的比压能转化为流体动能，且由于热电偶前期对流体的扰动，流速有了明显提升。沿边界流动层流动时，流体在低速时发生偏转，使内脊的流体倾向于向外脊流动，形成垂直于主流的二次流。二次流的漩涡随着主流继续发展，导致内脊流体增加，大大加剧了侵蚀。图7b与图8b的流线分布图表明，插入热电偶的弯管流速相比于无热电偶存在的情况下有所增加。

为表征热电偶对流场的作用，对不同区域的速度截面图进行分析。对比图7c与图8c可看出，在入口处两管流态分布均匀。流体途径热电偶时， 由于热电偶的存在减小了过流断面，速度较无热电偶时大，产生速度上升区(y1)。在热电偶后产生流体涡旋， 消耗流体的能量，速度降低(y2，y3)。当流体流经弯头时，由于离心力与热电偶双重作用，导致不但在弯头内脊处速度迅速增加(x1)，弯管内脊两侧壁速度也迅速增加(x2)。而在管道下游，汇流起主导作用，热电偶作用逐渐减弱(x3)，速度逐渐恢复到无热电偶工况条件下的大小(out)。

图7d与图8d则有效验证了流体速度与剪切力的关系，已知剪切力会逐渐剥离管材保护膜，使管壁产生裂痕或冲蚀坑[15]。剪切应力与速度梯度成正比。由图8d可看出，热电偶的存在使剪切力集中区域较无热电偶插入时范围要大。这是因为存在热电偶的情况下，由于流体流速的增加，弯头处湍流作用更强，速度梯度变化区域变大，使剪切应力从弯头外脊向内侧逐渐增加。

2 腐蚀成因分析

由以上结果可知，弯头失效的原因主要是污水汽提管道在服役环境中的冲刷腐蚀。热电偶使流线分布的规律性减弱，导致腐蚀位置发生变化。数值模拟结果表明，弯头内脊及下游两侧壁流速最大，剪切力最强，钝化膜越容易被破坏，腐蚀风险较高。管材在此由于流体作用产生了与流动方向平行的圆坑状与沟壑状腐蚀痕迹。在流体的作用下，流速逐渐增加，腐蚀痕迹从圆坑状发展成沟壑状。此外，弯管失效与介质的特性也密切相关。研究发现，Cl-和H2S表现协同作用[16]，共同影响腐蚀行为。相对于弯管其他部位，弯头内脊及下游两侧壁对Cl-输送能力较强。由于Cl-半径小，吸附能力和渗透性强，能穿透金属表面，取代膜层中的氧，使基体表面活化。另外Cl-会对含硫产物膜产生活化作用，使得产物膜的生成速率降低且更易脱落[17]。因此，弯头内脊及下游两侧壁的较大壁面剪切力与污水中的氯离子共同作用加剧了不锈钢表面稳定的保护膜的破坏，继而诱发弯头局部腐蚀失效。

3 结论与建议

采用传统的表征技术和计算流体动力学模拟技术对污水汽提装置的弯管进行了失效分析。结果表明，热电偶阻碍流体流动从而引起流态发生变化,使剪切力与速度最大值分布于弯管内脊及两侧。与此同时，由于速度最大值处Cl-传质能力最强，加剧不锈钢钝化膜破坏。最终，电化学腐蚀与流动共同作用形成一个恶性的冲刷腐蚀循环，导致弯管腐蚀失效。

根据以上结果，提出以下保护建议：(1) 增大污水汽提弯管的曲率半径来减小离心力，减小流体对弯头处的冲击；(2)将热电偶的安装位置远离弯头，以减少对弯头处流体流场的影响；(3)增大管径，以降低管内介质流速，减缓流体对弯管内壁的冲刷腐蚀；(4)采用聚四氟乙烯(PTFE)内衬管件，从而阻断腐蚀性介质与内壁的接触，以延长污水汽提管道的使用寿命。