微弧氧化及封孔处理对铸造Al - Cu - Mg - Ag合金耐腐蚀性能的影响

曾娣平, 刘志义, 吴海江, 郭文敏，陈东瑞

(1. 邵阳学院机械与能源工程学院，湖南 邵阳 422000；2. 中南大学材料科学与工程学院，湖南 长沙 410083)

0 前 言

2xxx系列铝合金因具有高的比强度和韧性而广泛用于航空航天工业[1,2]。Al - Cu - Mg - Ag合金是一种新型的四元合金，具有较高的机械强度和出色的热稳定性，Al - Cu - Mg - Ag合金的变形铝合金在超速飞机的蒙皮上得到了应用[3, 4]。 但是，在某些领域恶劣的使用环境下，铝合金易受腐蚀，这在很大程度上限制了其应用。为提高铝合金的耐腐蚀性能，常用的表面处理技术有：阳极氧化，化学镀膜，喷涂处理，激光表面强化以及微弧氧化处理等[5-9]。其中，微弧氧化(MAO)处理技术是一种在金属基底原位生成陶瓷涂层的表面处理技术，其处理工艺简单，无污染性排放物，被称为绿色 - 友好的表面处理技术。微弧氧化(MAO)处理的本质是依靠电击穿产生复杂的物理化学反应，在阀金属表面原位生成陶瓷涂层。这种涂层通常由相对密集的α - 氧化铝(α - Al2O3)多晶内层和 γ - 氧化铝(γ - Al2O3)多孔外层组成[10-12]。与传统的阳极氧化处理相比，MAO处理可以显著提高金属的耐磨性，耐腐蚀性以及金属与涂层之间的附着力。

但是，MAO涂层的多孔外层存在许多微缺陷(例如孔隙，空隙和裂缝)，腐蚀性介质可以通过这些缺陷渗透到涂层/基底界面，与基材反生腐蚀反应。MAO涂层的多孔外层极大地降低了涂层的耐腐蚀性能，因此有必要对MAO涂层进行封孔处理，以进一步提高材料的耐腐蚀性能。传统的镍、铬封孔对环境的污染较大，近年来，开发了一系列新型绿色封孔工艺，如溶胶 - 凝胶封孔、有机酸封孔、稀土盐封孔和微波水合封孔等，经过封孔处理后，涂层体系的耐腐蚀性能均显著提高[13-17]。但是对铸造Al - Cu - Mg - Ag合金上MAO涂层封孔处理后的耐腐蚀性能的研究较少。本工作通过MAO处理技术在铸造Al - Cu - Mg - Ag合金表面形成了MAO涂层，采用溶胶 - 凝胶技术对MAO涂层进行了有机涂层封孔处理，研究了MAO涂层封孔处理后铸造Al - Cu - Mg - Ag合金的腐蚀性能的变化。

1 试 验

1.1 涂层制备方法

实验材料为铸造Al - Cu - Mg - Ag合金，实验用样品尺寸为50 mm×50 mm×2 mm ，合金基底进行MAO处理前，先用240，600，1 000，1 200号的砂纸打磨预处理，然后用去离子水超声清洗10 min，再用丙酮清洗，吹干备用。MAO处理是在硅酸盐(10.0 g/L Na2SiO3, 7.5 g/L Na3PO4, 6.0 g/L NaOH)电解液体系中制备的。电源采用MAO240H - IV型交流电源，电参数为：电压600 V，频率650 Hz，占空比20%；脉冲宽度307 μs。MAO过程中电流随氧化时间变化(恒压模式)。在处理过程中通过冷却水循环系统将电解液温度保持在35 ℃以下，处理时间为15 min。将获得的涂层记为Al - MAO。

采用溶胶 - 凝胶技术对获得的Al - MAO进行封孔处理，封孔用溶胶是自制的有机硅环氧树脂溶胶，制备方法如下：双酚A二缩水甘油醚(环氧树脂E44)和聚酰胺560按照10∶5(质量比)溶于溶剂中，搅拌形成环氧/聚酰胺溶液。所用溶剂由二甲苯和正丁醇按照2∶1(体积比)混合得到，溶剂与环氧树脂E44的质量比为1∶1。然后在环氧/聚酰胺溶液中加入四乙氧基硅烷，四乙氧基硅烷与环氧树脂E44的质量比为1∶1。持续搅拌2 h，形成有机硅环氧树脂溶胶。将Al - MAO试样浸入有机硅环氧树脂溶胶中，30 s后快速提拉取出，然后自然干燥12 h，放入烘箱中，100 ℃干燥90 min。将封孔处理后的涂层记为Al - MAO - PA。

1.2 结构及性能分析

通过MULTI AUTOLAB M204 电化学工作站对涂层的动电位极化曲线以及电化学阻抗谱 (EIS)进行测试，分析试样的腐蚀性能。电化学测试在室温下进行，电化学测试装置由三电极电化学测试体系组成，样品为阳极，对电极为铂片，参比电极为饱和甘汞电极。工作电极的样品面积为1 cm2。动电位极化测试的扫描速度为0.2 mV/s。EIS测试的频率范围是1.0×(105～10-2) Hz, 施加的正弦信号振幅为10 mV。

参照GJB 150.11A-2009进行中性盐雾腐蚀以评估盐雾室中涂层样品的耐腐蚀性[18]。试样边缘和背面用蜡密封，使用pH值为7的5%(质量分数，下同)NaCl溶液作为介质，在35 ℃下进行测试，将试样以45°放置在盐雾室中，喷雾24 h后再干燥24 h为1个腐蚀周期。

采用GB/T 19746-2005进行浸泡腐蚀试验[19]。试样边缘和背面用蜡密封，浸泡液为3.5%NaCl溶液，溶液体积与试样表面积之比为5 L/dm2，一周换1次溶液。

用数码相机记录不同的腐蚀周期时试样的外观。利用FEI Quanta200扫描电子显微镜(SEM)观察试样腐蚀前后形貌。MAO涂层的相组成由Rigaku D/Max 2500PC型X射线衍射仪(Cu - kα靶)鉴定，X射线发生器的参数设置为36 kV和30 mA，扫描速度为4 (°)/min，扫描范围为20°～80°(以2θ为单位)。

室温拉伸性能测试按照GB/T 228-2002 “金属材料室温拉伸试验方法”进行，试验在SANS万能电子拉伸机上进行，每个数据点取3个试样，拉伸速率为2 mm/min，测试结果取测试试样的平均值。

2 实验结果与分析

2.1 腐蚀前的SEM形貌

Al - Cu - Mg - Ag合金和Al - MAO涂层体系的SEM形貌如图1所示。由图1可知，经过微弧氧化处理后的Al - MAO涂层体系表面存在大量的微孔，同时这些微孔相互嵌套一直延伸到涂层/基材界面，并且在截面形貌中存在多孔区域。腐蚀性介质很容易通过这些微孔以及多孔区域渗入到涂层/基材界面，从而腐蚀基体。图2为Al - MAO涂层的XRD谱，从图2中可以看到，MAO涂层主要由γ - Al2O3相组成，铝的强峰的出现归因于MAO涂层的多孔结构使得X射线穿透到基材中。Al - MAO - PA复合涂层的SEM形貌如图3所示，由图3可知，有机硅环氧树脂完全覆盖在MAO涂层上，形成了连续致密的Al - MAO - PA陶瓷 - 有机复合涂层。图3b是经过1200号砂纸打磨处理的Al - MAO - PA涂层的截断面形貌，可以看到有机环氧树脂涂层完好且紧密地附着在MAO涂层上，这可能是因为有机环氧树脂涂层与MAO多孔外层产生了机械互锁效应，使有机涂层在MAO外层具有较强的附着力。图3d显示了Al，O，Si，C 4种元素在图3c划线区域的分布，从图3d观察到，在划线的孔隙区域中，Al、O元素的含量急剧降低，Si、C元素含量升高，说明有机硅环氧树脂聚合物在对MAO涂层进行封孔处理时，进入了MAO涂层的孔隙中。

2.2 电化学实验

Al - Cu - Mg - Ag合金、Al - MAO涂层体系以及Al - MAO - PA涂层体系在3.5%(质量分数)NaCl溶液中浸泡30 min后的动电位极化曲线如图4所示。使用Cview2软件对动电位极化曲线进行拟合，拟合后的自腐蚀电位(Ecorr)和腐蚀电流密度(Jcorr)列于表1。腐蚀电流密度Jcorr与腐蚀速率有关，Jcorr越大表明其腐蚀速率越快，自腐蚀电位Ecorr与发生腐蚀的活性有关，Ecorr越小，说明腐蚀活性大，发生腐蚀的倾向越大[20]。从表1可以看出，Al - Cu - Mg - Ag合金的自腐蚀电位最低，腐蚀活性最高；Al - MAO涂层体系与裸金属基底比较，腐蚀电位略有增大，主要是由于MAO陶瓷涂层存在大量的孔隙，腐蚀性离子能通过这些微观缺陷进入基底；封孔处理后的Al - MAO - PA涂层体系的自腐蚀电位远高于其他2种，这主要是由于封孔处理后，腐蚀性离子向涂层/基底界面的扩散受到有机涂层阻挡，极大地降低了基底的腐蚀活性。3种合金体系的Jcorr的变化反应出的耐蚀性规律类似于Ecorr的，Al - MAO涂层体系的Jcorr比裸合金基底小约2个数量级，说明MAO涂层对腐蚀性离子具有一定的阻挡作用，可以降低腐蚀速率。Al - MAO - PA涂层体系的Jcorr最小，与Al - MAO涂层体系相比其Jcorr降低了4个数量级，比裸合金基底降低了6个数量级，表明有机封孔处理极大地降低了MAO涂层体系的腐蚀速率。

表1 试样在3.5%NaCl溶液中的动电位极化曲线拟合结果

图5是3种试样在3.5%NaCl溶液中浸泡1 h后的电化学阻抗谱。低频阻抗值可以直观地表述涂层的耐腐蚀性能[21,22]，低频阻抗值越大，说明涂层对腐蚀介质向基底渗透的阻挡作用越强，涂层表现出的耐腐蚀性能越好。从图5中可以看到，Al - MAO - PA涂层体系的低频阻抗值远高于其他2种合金体系，从Al - MAO 涂层体系的～105Ω·cm2增加到了～109Ω·cm2，表明Al - MAO - PA涂层体系的耐腐蚀性能最佳。

2.3 盐雾腐蚀实验

试样在盐雾腐蚀前后的宏观形貌如图6所示。从图6可以看出，在盐雾腐蚀1个周期后， Al - Cu - Mg - Ag合金表面覆盖着一层白色腐蚀产物，2个周期后，合金表面的腐蚀产物增加；Al - MAO在腐蚀1个周期后表面有少量的腐蚀产物，2个周期后，腐蚀产物增加； Al - MAO - PA涂层体系的宏观形貌在腐蚀1个周期和2个周期后与腐蚀前没有区别，说明Al - MAO - PA涂层体系在盐雾腐蚀2个周期后，涂层的防腐蚀性能没有发生破坏。

图7是3种合金体系在发生盐雾腐蚀1个周期、2个周期后的SEM 形貌。由图7可知，随着盐雾腐蚀周期的增加， Al - Cu - Mg - Ag合金发生了严重的腐蚀，合金表面全面腐蚀，出现了大量的腐蚀深坑。Al - MAO在盐雾腐蚀2个周期后表面也出现了丝状的腐蚀现象。Al - MAO - PA的SEM形貌在腐蚀1个周期和2个周期后变化不大，最上层的有机涂层仍然完好，去除Al - MAO - PA上层的有机涂层后，发现MAO涂层没有腐蚀痕迹。

2.4 全浸实验

浸泡3个月后样品的腐蚀形貌如图8所示。Al - Cu - Mg - Ag合金基底随着浸泡时间的延长，试样表面覆盖了一层白色腐蚀产物，合金腐蚀严重，尤其是沿晶界出现了大而深的腐蚀坑。Al - MAO 涂层体系的宏观形貌中出现了许多白色斑点，这是MAO涂层的多孔结构中的腐蚀产物聚集而成的，从Al - MAO 涂层体系的SE形貌可以看到， MAO涂层表面变得疏松， 并且在微孔附近及微孔内出现了腐蚀现象，说明在长期的浸泡过程中，腐蚀介质通过微孔开始腐蚀基底。Al - MAO - PA涂层体系的宏观形貌和微观形貌均未发生变化，剥离有机涂层后，中间的MAO涂层并没有出现任何腐蚀痕迹。

2.5 腐蚀前后抗拉强度的变化

Al - Cu - Mg - Ag合金、Al - MAO涂层体系以及Al - MAO - PA涂层体系在腐蚀前后抗拉强度的变化如图9所示。从图9可以发现，Al - Cu - Mg - Ag合金在腐蚀后抗拉强度大幅下降，尤其是在盐雾腐蚀2个周期后，其抗拉强度下降了约60 MPa；Al - MAO涂层体系在腐蚀后抗拉强度也有所下降，下降了约25 MPa；Al - MAO - PA涂层体系在腐蚀前后抗拉强度基本保持不变。抗拉强度的变化表明，Al - Cu - Mg - Ag合金和Al - MAO涂层体系经过腐蚀实验后，合金基底出现了不同程度的腐蚀，导致抗拉强度降低，而Al - MAO - PA涂层体系中的有机涂层对腐蚀介质的阻挡作用好，因此MAO涂层和合金基底都保持完好，没有发生腐蚀，因此其抗拉强度基本不变。

3 结 论

经过微弧氧化处理在铸造Al - Cu - Mg - Ag合金表面制备了MAO涂层，通过有机硅环氧树脂封孔处理后的MAO涂层的耐腐蚀性能显著提高。

(1)封孔处理后的MAO涂层的腐蚀速率低，耐腐蚀性能显著提高，其腐蚀电流密度Jcorr相比Al - MAO涂层体系降低了4个数量级，腐蚀电位正移，低频阻抗从～105Ω·cm2增加到～109Ω·cm2。

(2)盐雾实验和全浸实验后，铸造Al - Cu - Mg - Ag合金发生了严重的腐蚀现象，抗拉强度降低约60 MPa；与合金基体相比，微弧氧化处理后的Al - MAO涂层体系腐蚀性能提高，但是由于MAO涂层具有多孔结构，腐蚀介质可以通过涂层到达基底，腐蚀后其抗拉强度降低约25 MPa；而封孔处理后的Al - MAO - PA涂层体系没有发生任何腐蚀现象，其抗拉强度也基本保持不变，说明封孔处理后的Al - MAO - PA涂层体系具有很好的耐腐蚀性能。