超声环境下添加稀土氧化物的化学转化处理对AZ31镁合金耐蚀性的影响

冉潇潇，肖飞燕，刘 静，向 庆，杨 峰

(贵州师范大学 材料与建筑工程学院，贵州 贵阳 550001)

0 前 言

镁及其合金由于其来源丰富并且具备许多优异的性能, 因此在各行业具有广阔的应用前景[1]。镁合金具有密度小、比强度高、比刚度高、减振性好、电磁屏蔽能力强、易于切削加工、铸造性能好、生物可降解性和生物相容性优异等许多特点[2-4]；此外镁合金产品经简单处理就可回收利用, 对环境污染小，是环境友好型材料，被誉为“21世纪的绿色工程材料”，所以镁合金被广泛应用在航空航天、汽车制造、光学仪器、电子通讯等领域[5-7]。但镁的化学性质较为活泼，耐蚀性较差，又严重限制了其在许多领域的应用[8-10]。近年来，提高镁合金的耐腐蚀性能已受到越来越多的关注和研究。目前金属表面防护的常见方法有化学转化膜、阳极氧化、激光表面处理、微弧氧化、气相沉积和热喷涂等[11]。 其中表面化学转化处理作为一种有效改善镁合金耐蚀性的方法，得到了越来越多的关注。目前化学转化膜体系已经从常规的铬酸盐、磷酸盐等体系向无毒的稀土转化膜体系发展[12-14]。稀土转化是以稀土盐溶液作为转化溶液，转化液简单、稳定性更好，得到的膜层比较平整、致密且其转化过程反应速度快，对环境和人体危害小[15]。目前比较成熟的稀土转化方法是化学浸泡法[16]，即将镁合金试样置于含稀土离子的转化液中浸泡一段时间, 通过镁合金基体与转化液之间的电化学作用在其表面形成稀土转化膜。这种工艺简单易行且能提高镁合金耐蚀性能,逐渐成为镁合金稀土转化工艺的研究热点[17]。

本工作创新点是利用超声环境，对AZ31镁合金表面进行化学转化处理，通过在辅助化学转化液中分别添加适量的稀土氧化铈及氧化镧作为主盐，对AZ31镁合金进行化学转化，并对化学转化前后的AZ31镁合金试样进行腐蚀行为研究，从而明确化学转化液中稀土氧化物(氧化铈及氧化镧)的添加对AZ31镁合金耐蚀性的影响。

1 试 验

1.1 试验材料

本试验采用AZ31镁合金板材，试验所用试剂均为分析纯(氧化铈、氧化镧为高纯)，其中镁合金成分如下表1所示。

表1 镁合金成分

1.2 AZ31镁合金在超声环境下添加稀土氧化物的转化工艺流程

1.2.1 试验前样品的预处理

(1)取AZ31镁合金样品(除工作面以外均密封)，用SiC砂纸400,600,800,1 000，1 200目逐级打磨至表面平整无划痕后，使用抛光膏抛光至镜面光滑，然后使用蒸馏水、酒精清洗；

(2)碱洗：在室温下用NaOH 60 g/L+Na3PO410 g/L配制成混合溶液，对抛光后的镁合金样品于室温下进行碱洗除油，碱洗时间为15 min。

(3)酸洗：将碱洗后的镁合金用蒸馏水冲洗，再用质量分数为85%的磷酸进行浸泡酸洗40 s。用大量蒸馏水冲洗干净镁合金表面，使用吹风机冷风吹干备用。

1.2.2 AZ31镁合金表面化学转化膜的制备

在超声(超声波清洗机型号JP-030S，超声波功率180 W，加热功率200 W，超声波频率40 kHz)环境中，试验温度为(55±5) ℃，试验化学转化膜制备时间为30 min，将预处理完成的AZ31镁合金试样分别浸泡在不同的化学转化液中(具体成分如表2所示)进行化学转化膜的制备。

表2 空白样、氧化镧、氧化铈试样的化学转化液成分 mol/L

1.3 测试与表征

在实验温度25 ℃下对化学转化前后的AZ31镁合金试样在3.5%NaCl溶液中进行析氢试验。在Bio - logic电化学工作站上测试试样极化曲线，采用标准三电极体系，铂电极片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，镁合金试样为工作电极，腐蚀溶液为3.5%NaCl溶液。采用扫描电子显微镜(SEM)观察析氢试验后腐蚀产物的表面微观形貌。

2 结果与讨论

2.1 析氢试验

图1为25 ℃下化学转化前后AZ31镁合金在3.5%NaCl溶液中析氢2 500 min后的数据。从图中可以看出，氧化铈试样和氧化镧试样2组试验析出氢气的量均比原样和空白样的量小，其中原样析出氢气的量最大，空白样试样次之。当反应时间为60 min时，空白样试样和氧化镧试样析出氢气的量基本一致，当反应时间到120 min时，空白样试样反而比氧化镧试样析出氢气的量小，这说明在一定时间范围内，经过酸洗和碱洗之后的空白样试样的表面发生改变，能在一定程度上提高AZ31镁合金原样的耐蚀性。但随着反应时间的延长， 可以明显地看出氧化镧试样析出氢气的量比空白样试样小；而氧化铈试样和氧化镧试样在反应时间为20 min时析出氢气的量基本相同，随着反应的时间延长，氧化铈试样比氧化镧试样析出氢气的量小。这就说明了在其他条件都相同的情况下，在化学转化液中添加稀土氧化物能有效提高AZ31镁合金的耐蚀性。 根据周衡志等[18]的报道可知， 在化学转化液中添加含有稀土Ce的化合物能在AZ31镁合金表面形成一层均匀、致密的稀土转化膜。因此，在化学转化液中加入稀土氧化物能对镁合金基体起到很好的保护作用。其中氧化铈试样析出的氢气的量最小，说明在超声环境下在化学转化液中添加稀土氧化铈能有效提高AZ31镁合金的耐蚀性。

2.2 析氢后的宏观形貌

观察化学转化前后AZ31镁合金在3.5%NaCl溶液中析氢2 500 min后的宏观形貌可以直观地看出：原样表面基本完全被腐蚀，其表面生成较多的白色腐蚀产物；空白样试样表面被腐蚀程度较大，表面只有少数区域未被腐蚀，白色腐蚀产物减少，说明空白样转化膜在短时间内对镁合金能起到一定程度的保护作用；氧化镧试样表面被腐蚀的面积较小，表面未被大面积腐蚀；氧化铈试样表面被腐蚀的面积最小，试样表面大面积保存完好，未被腐蚀。以上结果说明在超声辅助下在化学转化液中添加稀土氧化铈的化学转化膜能够对AZ31镁合金起到良好的保护作用，提高了镁合金的耐蚀性。

2.3 析氢后的SEM

图2是化学转化前后的AZ31镁合金在3.5%NaCl溶液中析氢2 500 min后的扫描电镜形貌。

从图2可以看出，原样试样微观表面(见图2a)存在大量龟裂纹且每条裂纹的裂缝很深，表面凹凸不平，被腐蚀得十分严重；空白样试样表面(见图2b)仍然存在大量龟裂纹，但其裂缝深度没有原样试样的深，表面也被腐蚀得十分严重，耐蚀性并没有得到明显的提高；氧化镧试样微观表面(见图2c)龟裂纹明显减少，没有较宽较深的裂缝，表面较平整，镁合金的耐蚀性得到了提高；氧化铈试样微观表面(见图2d)无明显龟裂纹且表面平整，说明镁合金得到了很好的保护，耐蚀性能得到了很大的提升。

2.4 极化曲线

图3为化学转化前后AZ31镁合金在3.5%NaCl溶液中的极化曲线。从图3可以看出，添加稀土氧化物的转化膜试样的开路电位整体向正方向移动，腐蚀电流密度降低，说明添加稀土氧化物的化学转化膜使得镁合金试样的耐蚀性得到了提高。

从表3的极化曲线拟合数据可以看出，添加稀土氧化物的化学转化膜试样的腐蚀电位较原样均有所提高，腐蚀电流密度较原样相比均呈现下降趋势；其中添加氧化铈的腐蚀电位比添加氧化镧的腐蚀电位小，腐蚀电流密度也最小，说明在超声环境下，在化学转化液里添加稀土氧化物能提高镁合金的耐蚀性，其中添加氧化铈比添加氧化镧的转化膜耐蚀性更高。

表3 不同化学转化样品极化曲线的拟合值

2.5 AZ31镁合金在超声环境下添加稀土氧化物的成膜机理

镁合金在腐蚀介质中主要以析氢反应为阴极反应，阳极则是镁的溶解反应，腐蚀反应式如下：

阳极：

Mg→Mg2++2e

(1)

阴极：

2H2O+2e→H2↑+ 2OH-

(2)

总反应式：

Mg+2H2O→H2↑+ Mg(OH)2

(3)

加入CeO2到化学转化液中，镁合金表面首先会形成无数的微电池，进行上述腐蚀反应[17]，导致局部区域的[OH-]升高，从而pH值上升，而加入CeO2后在转化液里面就会存在游离的Ce4+，其与OH-结合生成Ce(OH)4沉淀，由于生成的Ce(OH)4的溶度积比Mg(OH)2的溶度积小，所以Ce4+更容易与溶液中的OH-结合形成Ce(OH)4沉淀在AZ31镁合金表面沉积，如此反复进行下去，当AZ31镁合金表面完全形成稀土化学转化膜后，便不再继续反应。

3 结 论

本工作讨论了AZ31镁合金在超声环境下，在0.300 mol/L Na2MoO4+0.120 mol/L NaF+0.050 mol/L Na3PO4+0.100 mol/L KMnO4组成的化学转化液中分别添加0.008 mol/L稀土氧化铈及氧化镧对AZ31镁合金耐蚀性的影响。

(1)从析氢试验可知AZ31镁合金原样的镁合金耐蚀性最差；添加稀土氧化物的化学转化膜能有效提高镁合金的耐蚀性。

(2)通过SEM形貌观察发现，氧化铈试样的微观表面平整光滑，没有明显的裂纹，对AZ31镁合金表面起到了很好的保护作用。

(3)氧化铈试样的开路电位相对于原样来说整体向正方向移动，腐蚀电流密度降低，说明氧化铈试样的化学转化膜提高了AZ31镁合金的耐蚀性。

(4)在超声环境下添加稀土氧化物能够提高镁合金的耐蚀性，在相同条件下，添加氧化铈比添加氧化镧的效果更好，更能够提高镁合金的耐蚀性。在本试验条件下，AZ31镁合金试样耐蚀性的强弱：氧化铈试样>氧化镧试样>空白样试样>原样。