PVDF/FEP/ZnO复合涂层的制备及防垢性能研究

钱慧娟，朱明亮，吕宜铮，王玉迪，高清河

(1. 大庆师范学院 黑龙江省油田应用化学与技术重点实验室，黑龙江 大庆 163712；2. 东北石油大学化学化工学院，黑龙江 大庆 163318)

0 前 言

用于制备疏水/超疏水涂层最常见的材料是含氟聚合物。聚偏氟乙烯(PVDF)是一种非常稳定的半结晶聚合物，由于具有较高的力学性能、耐化学性能和热稳定性，在超滤膜、微滤膜、微波换能器、锂离子电池电极粘结剂等领域有着广泛的应用[1]。PVDF属于耐高温热塑性树脂，可溶解于各种常见的溶剂中，且可在这些溶剂中加入多种添加剂，以使涂层获得新的性能[2]。为了提高涂层的防腐性能、电学性能及防污、防垢性能，可对涂层的表面粗糙度和表面疏水性能进行改进。将纳米填料直接添加到聚合物涂层中是一种简单且行之有效的方法，对提高涂层的性能具有很大的潜力。其中，将无机纳米颗粒加入聚合物涂层是一种被广泛使用的方法[3,4]。

近年来，将纳米填料应用到聚合物涂层中已成为涂层研究领域的发展趋势。纳米填料与不同类型的聚合物材料相结合可以产生协同效应[5]。此外，纳米粒子对聚合物涂层的渗透性、选择性、亲水性、导电性、机械强度、热稳定性以及抗菌性能都有影响。Dong等[6]将纳米Mg(OH)2粒子作为填料与聚乙二醇(PEG)和PVDF混合，通过相转化法制备了PVDF/Mg(OH)2复合膜，发现纳米Mg(OH)2填料的加入使得PVDF/Mg(OH)2复合膜中存在大量的羟基基团，提升了复合膜的亲水性能；另外，PVDF/Mg(OH)2复合膜的防污性能明显优于纯PVDF膜。碳纳米管(CNTs)是一种优良的填料[7]，其质量轻、韧性强、力学性能优异，在聚合物中添加一定量的CNTs可增强聚合物材料的的界面黏合性和力学性能。Allaoui等[8]研究了CNTs添加量对CNTs/环氧树脂复合材料力学和电学性能的影响，发现当CNTs含量为1%(质量分数，下同)和4%时，复合材料的杨氏模量和屈服强度分别提高了1倍和4倍。Ayyaru等[9]以纳米氧化石墨烯(GO)和纳米ZnO颗粒作为添加剂制备了GO-ZnO/PVDF复合膜，考察了纳米GO-ZnO填料的添加量对GO-ZnO/PVDF复合膜的亲水性能的影响，结果表明，纳米GO-ZnO填料的加入显著改善了GO-ZnO/PVDF复合膜的亲水性能和防污性能。莫新迎等[10]制备了氧化锌纳米颗粒-海藻酸钠/壳聚糖双层复合膜，发现添加纳米氧化锌后涂层的抗拉强度和热稳定性得到明显提升。

可见，将无机纳米粒子添加到聚合物涂层中可显著改变涂层的疏水性能、亲水性能、耐腐蚀性、热性能和防污性能等。为此，本工作采用喷涂方法，通过添加纳米ZnO和CNTs，设计并制备了防垢性能优异的PVDF/FEP/ZnO复合涂层，并考察了其疏水、防垢性能。

1 试 验

1.1 主要原材料及设备

环氧树脂(E-44)：工业级；低分子聚酰胺树脂：工业级；乙酸乙酯：分析纯；无水乙醇：分析纯；氧化锌：纳米级(30 nm)；聚偏氟乙烯(PVDF)：工业级；聚全氟乙丙烯(FEP)：工业级；乙二醇：分析纯；碳纳米管(CNTs)：纳米级；四水合硝酸钙：分析纯；碳酸氢钠：分析纯。

DF-101S型超级恒温水浴锅；FA2004B型电子天平；KQ-100KDE型高功率数控超声波清洗器；101-1A型电热鼓风干燥箱；OTS-750型无油空气压缩机；HP-1000W型调温封闭式电炉；R2-F型小型修补喷枪；PW3040/60型X射线粉末衍射仪；JGW-360A型接触角测量仪；Quanta 200型扫描电子显微镜(SEM)。

1.2 试验方法

1.2.1 基板预处理

将铝板剪切成80 mm×80 mm×1 mm后，依次用600目、800目和1 000目的碳化硅砂纸对铝板打磨20 min，以期获得0.15～0.30 μm的平均粗糙度。之后，将基板裁剪成20 mm×80 mm×1 mm的规格，用去离子水清洗后，放入无水乙醇溶液中超声清洗5 min，以去除铝板表面附着的污垢和油脂。

1.2.2 环氧涂层的制备

用天平称取2 g环氧树脂于50 mL烧杯中，加入10 mL乙酸乙酯后超声分散10 min。向上述溶液中加入1 g低分子聚酰胺树脂，继续超声分散15 min。将分散好的涂层溶液倒入喷枪中，于0.6 MPa压力下进行喷涂。喷涂完成后，将环氧涂层样品放入180 ℃的电热鼓风干燥箱中固化10 min后取出并冷却至室温。

1.2.3 PVDF/FEP/ZnO复合涂层的制备

以环氧涂层为底层，厚度为0.8 mm；PVDF/FEP/ZnO复合涂层为面层，厚度为0.5 mm。PVDF/FEP/ZnO复合涂层的制备步骤如下：用天平称取0.03 g CNTs于50 mL烧杯中，加入10 mL无水乙醇后超声分散30 min。称取一定量的纳米ZnO[以PVDF和FEP二者质量之和为基准，纳米ZnO的添加量(质量分数)分别为1.0%、5.0%、7.5%和10.0%]加入上述溶液中，再次超声分散30 min。继续加入0.7 g PVDF和0.3 g FEP后再超声分散30 min。将已喷涂了环氧涂层的铝板放在调温电热炉上于80 ℃条件下提前预热。将配制好的PVDF/FEP/ZnO涂层溶液倒入喷枪中，于适宜压力下在距离基板约15～18 cm的高度进行喷涂。喷涂完成后，将PVDF/FEP/ZnO复合涂层样品放入180 ℃电热鼓风干燥箱中固化90 min。

1.2.4 碳酸钙结垢测试

以制备的涂层试样为研究对象，在过饱和碳酸钙溶液中进行结垢测试。过饱和碳酸钙溶液用Ca(NO3)2·4H2O和NaHCO3通过反应(1)获得：

Ca(NO3)2·4H2O+2NaHCO3→ CaCO3↓+2NaNO3+5H2O+CO2↑

(1)

分别配制浓度为14.20 g/L的Ca(NO3)2·4H2O和10.08 g/L的NaHCO3溶液；用量筒分别量取125 mL已配制好的Ca(NO3)2·4H2O和NaHCO3溶液，将二者倒入到250 mL的螺旋盖玻璃瓶中并置于60 ℃恒温水浴中加热；将制备好的涂层试样垂直放入装有过饱和碳酸钙溶液的带盖玻璃瓶中，于60 ℃恒温水浴中加热。之后，间隔时间取样分析。

1.3 样品检测与表征

采用扫描电子显微镜(SEM)对涂层表面的微观形貌进行表征。以去离子水和乙二醇为测试液，采用接触角测量仪测定涂层表面的疏水角，测试过程中，每个涂层样品选取5个不同的位置测量接触角，最后计算平均值。结垢实验后，采用扫描电镜分析涂层表面碳酸钙垢的微观形貌。用X射线粉末衍射仪(XRD)对涂层表面垢的晶体结构进行了分析。

2 结果与讨论

2.1 PVDF/FEP/ZnO复合涂层微观形貌分析

图1为环氧涂层和PVDF/FEP/ZnO复合涂层的SEM形貌。

由图1可知，环氧涂层表面相对光滑、平整，没有明显的粗糙结构；而PVDF/FEP/ZnO复合涂层表面则具有明显的微米-纳米结构。添加5.0%的纳米ZnO后，纳米ZnO在聚合物的晶粒和晶界中均有一定的分布。一方面，纳米ZnO与聚合物之间形成了微米-纳米多级粗糙结构；部分纳米ZnO颗粒在局部位置发生了团聚[11]，形成较大的粒子，黏附或镶嵌在聚合物中，从而使得涂层表面的粗糙度增加。另一方面，CNTs、PVDF和FEP之间形成了许多微米-纳米孔，使得这种结构具有疏松多孔的性质。这种特殊结构使得纳米ZnO与低表面自由能物质PVDF和FEP耦合后可在孔道中圈存、捕捉一定量的空气，在涂层表面形成空气膜[12]，从而可有效提高PVDF/FEP/ZnO复合涂层的疏水性能。

2.2 PVDF/FEP/ZnO复合涂层表面的疏水性能

2.2.1 纳米ZnO添加量对复合涂层疏水性能的影响

以去离子水和乙二醇为标准测试液，采用接触角测量仪测定所制备涂层的接触角，结果见表1。由表1可知，PVDF/FEP/ZnO复合涂层的水接触角和乙二醇接触角均大于环氧涂层。由于PVDF中-CF2-基团的存在，PVDF/FEP/ZnO复合涂层比环氧涂层具有更高的疏水性。纳米ZnO添加量不同时，PVDF/FEP/ZnO复合涂层的疏水性能不同。ZnO添加量为5.0%时，PVDF/FEP/ZnO复合涂层的水接触角最大，为114.8°。之后，随着ZnO含量的增加，PVDF/FEP/ZnO复合涂层的水接触角呈现先增加后下降趋势。原因可能在于，纳米ZnO颗粒与聚合物PVDF和FEP形成了一定的微米-纳米结构，增加了涂层的表面粗糙度，从而提高了PVDF/FEP/ZnO复合涂层的疏水性能；而进一步增加纳米ZnO颗粒的添加量后，由于纳米ZnO的比表面积大，自身易发生团聚[11]，使其不能在涂层中均匀地分散，导致涂层的水接触角出现下降[13]。

表1 不同涂层接触角测试结果Table 1 Test results of contact angles of different coatings

2.2.2 纳米ZnO添加量对复合涂层表面自由能的影响

表面自由能(又称表面能)是微观原子或分子作用力的宏观体现，对涂层的表界面性质具有明显的影响。涂层的表面能可由去离子水和乙二醇的静态接触角数据根据相关方程计算得出。纯液体在固体表面的静态接触角(θ)与固-液界面能(γSL)有关。固体的表面自由能(γS)和液-气表面张力(γL)可用杨氏方程表示[14]：

γLcosθ=γS-γSL

(2)

Owens等[15]将非极性组分(γLW)和极性组分(γAB)联系起来，得到如下方程：

(3)

(4)

(5)

根据实际测得的接触角数值(表1)及测试液体的表面能参数(表2)，通过式(2)至式(5)分别计算了环氧涂层和PVDF/FEP/ZnO复合涂层的表面能，具体结果见表3。

表2 去离子水和乙二醇表面能参数Table 2 Surface energy parameters of deionized water and ethylene glycol

表3 环氧涂层和PVDF/FEP/ZnO复合涂层表面能参数Table 3 Surface energy parameters of epoxy resin coating and PVDF/FEP/ZnO composite coatings

由表3可知，环氧涂层的表面能最高。与环氧涂层相比，添加纳米ZnO后，PVDF/FEP/ZnO复合涂层的表面能明显降低。其中，纳米ZnO添加量为1.0%时，PVDF/FEP/ZnO复合涂层的表面能最低。由此可知，纳米ZnO添加量对PVDF/FEP/ZnO复合涂层的表面能具有明显影响。表面能是物体表面分子间作用力的体现，与涂层表面的润湿性能密切相关。综合接触角(表1)和表面自由能数据(表3)分析可知，当纳米ZnO添加量为5.0%时，获得的PVDF/FEP/ZnO复合涂层的疏水性能最好。

2.3 纳米ZnO添加量对涂层防垢性能的影响

2.3.1 纳米ZnO添加量对复合涂层表面结垢量的影响

环氧涂层和PVDF/FEP/ZnO复合涂层的防垢性能见图2。由图2分析可知，随着结垢时间的延长，环氧涂层和PVDF/FEP/ZnO复合涂层表面的结垢量逐渐增加。在整个结垢过程中，可将结垢时期分为3个阶段：0～9 h时(A段)，此时各种涂层的曲线斜率均较大，说明碳酸钙的结垢速率较快；9～264 h时(B段)，相对于A段曲线斜率趋于缓和，此阶段中环氧涂层表面碳酸钙的结垢速率仍最大；264～336 h时(C段)，与环氧涂层相比，PVDF/FEP/ZnO复合涂层表面碳酸钙的结垢速率明显降低。0～336 h时，环氧涂层表面平均结垢速率为0.010 0 mg/(cm2·h)。纳米ZnO添加量分别为1.0%、5.0%、7.5%和10.0%时，PVDF/FEP/ZnO复合涂层表面平均结垢速率分别为0.008 7，0.007 2，0.008 2，0.009 2 mg/(cm2·h)，均低于环氧涂层的。其中，纳米ZnO添加量为10.0%时，PVDF/FEP/ZnO复合涂层表面碳酸钙的结垢速率最大；纳米ZnO添加量为5.0%时，PVDF/FEP/ZnO复合涂层表面碳酸钙结垢速率最小，这说明纳米ZnO填料在PVDF/FEP/ZnO复合涂层中的添加量并不是愈多愈好，存在最佳添加量。因此，确定5.0%为纳米ZnO的最佳添加量，此时PVDF/FEP/ZnO复合涂层的防垢性能最好。后续将重点对ZnO含量为5.0%时PVDF/FEP/ZnO复合涂层进行相关分析。

2.3.2 复合涂层表面碳酸钙垢的形貌

利用扫描电镜分析结垢24 h时环氧涂层和PVDF/FEP/ZnO复合涂层表面碳酸钙垢的SEM形貌，如图3所示。

由图3可知，碳酸钙溶液中结垢24 h后，环氧涂层表面碳酸钙垢的形貌主要有立方体、长方体、五棱台和棒状。立方体的长度约为1～3 μm，五棱台的长度约为1～6 μm，棒状的长度约为3～4 μm。而PVDF/FEP/ZnO复合涂层表面碳酸钙垢的形貌主要有长方体(2～3 μm)、菱形(3～5 μm)、五棱台(1～5 μm)和棒状(～3 μm)等。文献[13]指出，菱形、针状/棒状和球状结构分别是方解石、文石和球霰石的典型形状。因此，可知长方体、立方体、五棱台和菱形为方解石的典型晶体形状，而棒状为文石的典型晶体形状。可见，环氧涂层和PVDF/FEP/ZnO复合涂层表面碳酸钙垢的形貌存在差别，且晶体的尺寸也存在一定差别。

2.3.3 复合涂层表面碳酸钙垢的晶型分析

为了进一步明确环氧涂层和PVDF/FEP/ZnO复合涂层表面碳酸钙垢的晶型，对二者进行了XRD分析，结果如图4所示。

图4中44.7°和65.1°处的衍射峰为基板中铝的特征峰。环氧涂层于60 ℃过饱和碳酸钙溶液中静态结垢24 h后，环氧涂层表面垢共出现了2种晶型：方解石和文石。方解石结构的衍射峰2θ出现在29.5°(104)，而文石结构的衍射峰2θ出现在38.5°(130)。PVDF/FEP/ZnO复合涂层CaCO3垢的晶体结构则与环氧涂层有很大不同。PVDF/FEP/ZnO复合涂层表面方解石结构的衍射峰2θ出现在29.5°(104)、35.9°(110)、43.2°(202)和47.6°(018)。文石结构的衍射峰与环氧涂层表面的分析相同，同样出现在38.5°(130)。除方解石和文石晶体结构外，PVDF/FEP/ZnO复合涂层表面CaCO3垢的晶体结构还出现了球霰石的衍射峰，位于39.4°(205)和48.5°(202)。不同涂层表面垢的XRD分析与其SEM形貌(图3)分析基本一致。

环氧涂层和PVDF/FEP/ZnO复合涂层表面碳酸钙垢的晶体类型的差异主要体现在：PVDF/FEP/ZnO复合涂层表面存在方解石、文石和球霰石3种晶型，而环氧涂层表面碳酸钙的主要晶型为方解石和文石。

2.3.4 复合涂层表面碳酸钙垢的晶相组成分析

为了进一步明确不同涂层表面碳酸钙晶型的差异，计算了碳酸钙各种晶型所占的比例。方解石、文石和球霰石的摩尔分率可由XRD衍射峰数据通过如下关系式[17]计算得出：

(6)

(7)

(8)

式中：下标C、A、V分别表示方解石、文石、球霰石。IC、IA和IV分别代表方解石(29.5°)、文石(38.5°)和球霰石(39.4°和48.5°)的XRD衍射峰强度，X为不同同质异构体的摩尔分率，计算结果如图5所示。

由图5可知，结垢24 h后，不同涂层表面CaCO3同质异构体的摩尔分数存在较大差异。从碳酸钙同质异构体的摩尔分数来看，环氧涂层表面方解石的摩尔分数大于PVDF/FEP/ZnO复合涂层的；PVDF/FEP/ZnO复合涂层表面文石的摩尔分数则比环氧涂层低34.7%，并且增加了45.5%的球霰石。

方解石是碳酸钙最稳定的晶型，由其所形成垢的质地坚硬，黏附在涂层表面后很难被水流冲走。与方解石相比，亚稳态的文石和最不稳定的球霰石则具有更加疏松的结构和更高的溶度积[18]，意味着文石和球霰石更容易被溶解或被水冲走，不易黏附在涂层表面。对防垢来说，文石和球霰石晶型的生成更具有意义。对于PVDF/FEP/ZnO复合涂层，其涂层表面方解石的摩尔分数为8.6%，低于环氧涂层；而文石和球霰石的摩尔分数合计为91.4%，高于环氧涂层表面文石的；另外，由图2可知，PVDF/FEP/ZnO复合涂层表面的结垢量也低于环氧涂层。因此，与环氧涂层相比，PVDF/FEP/ZnO复合涂层具有更优良的防垢性能。

2.4 复合涂层的防垢机理

图6为环氧涂层和PVDF/FEP/ZnO复合涂层表面碳酸钙结垢过程示意。如图6所示，环氧涂层表面相对光滑，但仍存在一些由聚合物组成的粗糙结构，可以圈存少量空气[19]并形成一定的空气膜。结垢初期碳酸钙晶体不易黏附在环氧涂层表面。但是，随着结垢时间的延长，空气膜逐渐被破坏并逐渐消失，导致环氧涂层的疏水性降低；随着成核位点的增加，涂层表面的结垢量逐渐增加。然而，对于PVDF/FEP/ZnO复合涂层来说，由于纳米ZnO与PVDF、FEP和CNTs之间形成了微米-纳米多级粗糙结构，能够捕捉、圈存大量的空气[19]，形成较厚的空气膜，可保持更高的疏水性；另外，这种特殊的涂层结构大大增加了气-液界面的占比[20]，并在涂层表面形成了连通的气-液界面[21]。这使得PVDF/FEP/ZnO复合涂层可以很好地阻止碳酸钙晶体在其表面的成核及生长，从而有效地降低了碳酸钙晶体在其表面的吸附/黏附几率。随着涂层表面与过饱和碳酸钙溶液接触时间的延长，涂层表面的气-液界面逐渐向微米-纳米多级粗糙结构的内部收缩[22]，导致涂层表面封存的气膜厚度逐渐减小，气-液界面的稳定性变差[23]，在涂层表面的局部位置发生了碳酸钙的黏附，产生了结垢(图6d)。但与环氧涂层相比，PVDF/FEP/ZnO复合涂层表面的结垢量明显更少，防垢效果更好。

3 结 论

(1)以PVDF和FEP为原料，通过添加不同含量的纳米ZnO制备系列了PVDF/FEP/ZnO复合涂层。其中，纳米ZnO的添加量为5.0%时，可制备得到表面自由能为8.6 mJ/m2，水接触角为114.8°的PVDF/FEP/ZnO复合涂层。

(2)分析涂层表面碳酸钙垢的形貌、晶型和晶相组成发现：结垢24 h后，环氧涂层表面碳酸钙的主要晶型为方解石和文石，摩尔分数分别为19.8%和80.2%；而PVDF/FEP/ZnO复合涂层则同时存在方解石、文石和球霰石三种晶型，且文石和球霰石的摩尔分数之和达到了91.4%。PVDF/FEP/ZnO复合涂层表面的碳酸钙结垢量仅为环氧涂层的72%，具有优良的防垢性能，在防垢领域具有较好的应用前景。

(3)在PVDF/FEP/ZnO复合涂层表面，ZnO与聚合物之间形成的微米-纳米多级粗糙结构，可圈存形成较厚的空气膜，增大涂层表面气-液界面的占比，可以很好地阻止碳酸钙晶体在PVDF/FEP/ZnO复合涂层表面的成核与生长，有效地减少了碳酸钙垢在其表面的沉积与黏附。