不同负偏压下多弧离子镀TiAlN薄膜的微观结构与耐腐蚀性研究

赵 磊，梁启超，刘传龙，王天国

(1.十堰市工业产品质量检验检测所，湖北 十堰 442002；2.湖北汽车工业学院材料科学与工程学院，湖北 十堰 442002)

0 前 言

金属腐蚀现象给国民经济带来了重大损失，据资料显示，我国每年因金属材料腐蚀造成的损失占GDP的5%[1],研究材料耐腐蚀性能，延长金属零件的使用寿命是一项重要课题。在金属材料表面涂覆一层硬质薄膜可以显著提高材料的耐腐蚀性。TiN薄膜是我国研究最早的一种硬质薄膜，在切削刀具上有着广泛的应用，但是在高温环境下，TiN容易发生氧化生成TiO2，对刀具的物理性能带来不利的影响，所以，TiN薄膜在要求更高速度的切削刀具的应用上受到了限制，此时就迫切需要开发新的、性能更好的硬质薄膜。对TiN薄膜进行“合金化”是TiN薄膜的发展趋势，通过其他元素来代替TiN中的部分原子，可以有效地改善其综合性能，从而适应社会发展的需要。TiAlN薄膜是在二元TiN薄膜基础上发展起来的一种综合性能更为优异的三元金属硬质薄膜[2-4]，自1985年Knotek等[5]首次制备出TiAlN薄膜以来，TiAlN薄膜以其较高的硬度、较好的耐磨性和较优异的高温抗氧化性，已广泛应用于切削刀具、模具、以及半导体器件、光学仪器等技术领域。

在制备工艺方面，氮氩比和基体偏压是2个重要因素，不同的制备工艺对TiAlN薄膜性能的影响较大[6-8]。目前，大多数研究集中在磁控溅射沉积法和氮氩比对TiAlN薄膜各项性能的影响[9-14]，而针对多弧离子镀下不同偏压对薄膜耐腐蚀性能影响的研究较少。薄膜的耐腐蚀性也是影响TiAlN薄膜综合性能及应用的一个重要因素。本工作采用电弧离子镀工艺，在M2高速钢表面沉积TiA1N薄膜，研究了不同负偏压对TiAlN薄膜的表面形貌、组织结构及耐腐蚀性能的影响。

1 试 验

1.1 薄膜制备

本试验采用的基体材料为M2型高速钢(W6Mo5Cr4V2)，试样规格为30 mm×6 mm×7 mm，其化学成分见表1。为保证基底硬度，需要对试样行进热处理(1 240 ℃高温淬火+3次560 ℃高温回火)，经热处理后的试样洛氏硬度在60～63 HRC之间。之后放在磨床上打磨，然后按精度依次用800，1 000，1 500目水砂纸打磨，最后抛光至镜面为止，保证试样抛光面无明显腐蚀点和划痕。之后进行超声波清洗，先用石油醚清洗15 min，再用无水乙醇清洗10 min，经烘干后装炉。

表1 M2高速钢化学成分(质量分数) %Table 1 Chemical composition of M2 high speed steel (mass fraction) %

采用TSU-650型多功能镀膜机镀膜，靶材为Ti-Al合金靶(原子分数比1∶1)，初始真空度为1×10-3Pa，之后通入氢气至2 Pa，在600 V的负偏压下辉光清洗30 min，接着在0.8 Pa下预镀3 min，然后通入氮气，根据不同的负偏压进行TiAlN薄膜的沉积，沉积完成后随炉冷却至50 ℃以下出炉。TiAlN薄膜的制备工艺:总气压0.8 Pa，弧电流80 A，弧电压20 V，氮氢流量比为8∶2，沉积时间30 min，沉积温度200 ℃，基体负偏压分别为50，100，150，200 V。

1.2 测试分析

用JSM-650LV型扫描电镜(SEM)观察薄膜的表面形貌及显微结构；用DX-2700型X射线衍射仪(XRD)对薄膜的物相结构进行分析;用MH-5型显微硬度计测量薄膜的显微硬度，试验条件为:载荷0.5 N，加载时间30 s，每个试样测4个点，取平均值。采用电化学测量仪(型号为PS-268A)测试薄膜的极化曲线，用恒电位法研究薄膜的耐腐蚀性能。首先要用石蜡密封试样，使其工作面积为1 cm2，试样就是研究电极，参比电极选用饱和甘汞电极(SCE)，辅助电极选用纯铂电极。试样在3.5% NaCl溶液中进行耐腐蚀性能试验，腐蚀试验开始前静置时间为600 s，扫描速率为60 mV/min,电位扫描范围是-1 000～1 000 mV。本实验主要运用由极化曲线得出的自腐蚀电位Ek、腐蚀电流密度J和相对腐蚀速率等参数来研究并分析薄膜的耐腐蚀性能。

2 结果与讨论

2.1 薄膜的表面形貌

图1是基体不同负偏压下TiAlN薄膜的表面形貌。由图可见，负偏压为50 V时，薄膜表面分布着大量大颗粒熔滴，直径在5 μm以下，单位面积上的颗粒分布密度较大，造成薄膜表面较粗糙。负偏压为100 V时，大颗粒熔滴数量下降明显，但仍存在5 μm左右的大颗粒，薄膜表面粗糙度有所下降。负偏压为150 V时，绝大部分熔滴颗粒尺寸已不到2 μm，单位面积上的颗粒密度较小，薄膜表面光滑平整，粗糙度低，致密性好。但当负偏压上升到200 V时，薄膜表面出现许多类似圆形的针孔及不规则凹坑，粗糙度明显上升，表面形貌产生缺陷。这是因为在镀膜过程中，靶材在强电流下蒸发产生的大量正离子和未电离的原子，当负偏压为50 V时，负偏压施加的电场力小，粒子溅射方向不规则且入射能量低，在薄膜沉积过程中无法迁移，造成表面堆积，同时未完全电离的中性粒子在自由运动中会聚合成大颗粒，因此整个薄膜表面“抱团”现象明显。将负偏压增加到100 V，经电场力加速后的离子能量加大，沉积更具方向性，离子能量加大更有利于迁移，腔室内Ar+的增加不但起到轰击作用还有利于晶核成膜。当负偏压上升到150 V时，正离子的轰击能量会随偏压的增加而增大，高能离子会夯实薄膜表面，使薄膜的结构变得平滑、致密，从而提升薄镀膜质量。同时，高能离子可以将沉积的大熔滴击碎，能量越高，效果越明显，因此随着负偏压的升高，薄膜表面大颗粒数量明显下降。但当负偏压为200 V时，薄膜表面已几乎看不到大颗粒，正离子轰击能量过高，原先沉积好的薄膜会被轰击脱落，形成了许多针孔及凹坑，不仅降低沉积效率还降低了镀膜质量，造成薄膜表面连续性差，平整度降低，缺陷增多。

2.2 TiAlN薄膜XRD分析

图2是不同负偏压下TiAlN薄膜的X射线衍射谱。如图所示，本试验制备的TiAlN薄膜主要相为AlTi3N(111)、薄膜主要沿着(111)方向生长。当负偏压增加到200 V时，出现了呈六方结构的Ti2AlN(100)衍射峰，Ti2AlN是六方结构，这是因为在薄膜沉积时存在如下反应方程式：

4Ti+2Al+N2→2Ti2AlN

负偏压过大发生了上述反应。这可能是因为在高的偏压下，离子轰击能量过大，产生明显溅射现象，抑制了薄膜沿(111)晶面的生长趋势，与此同时离子反应能加强，从而生成Ti2AlN新相。

2.3 TiAlN薄膜的硬度

表2为不同负偏压下TiAlN薄膜的显微硬度。从表2中可以看出，随着基体负偏压的增大，薄膜的显微硬度呈先升高后下降的趋势。当负偏压在150 V时硬度值达到最大，数值为2 725 HV。这是因为基体负偏压与离子轰击能量呈正相关，当偏压较小时，离子能量过低使薄膜沉积不连续、不致密。适当增加偏压，离子轰击能量加大，能起到夯实结构、提高致密度、同时细化晶粒的作用，所以提高负偏压有助于提升薄膜的显微硬度[15]。但是当负偏压过高时，离子轰击能量过高，不仅会使沉积好的膜层中原子溅射出来，造成表面缺陷，产生的过高温度还容易造成“打火”现象，导致薄膜显微硬度下降。因此，本试验负偏压选150 V左右时，薄膜能获得较为理想的显微硬度性能。

表2 不同负偏压下TiAlN薄膜的显微硬度Table 2 Microhardness of TiAlN films at different negative bias pressures

2.4 TiAlN薄膜耐腐蚀性能分析

电化学腐蚀是研究金属腐蚀性能中最重要的研究对象[16]。图3是不同负偏压下TiAlN薄膜的电化学极化曲线，可以看出TiAlN薄膜的自腐蚀电位随着负偏压的升高而增高。表3为对应的电化学测试结果。

表3 不同负偏压下制备的TiAlN薄膜在3.5% NaCl溶液中的腐蚀结果Table 3 Corrosion results of TiAlN films prepared at different negative bias pressures in 3.5% NaCl solution

综合图3和表3可知，在不同负偏压下沉积一层TiAlN薄膜后M2型高速钢的自腐蚀电位都高于未镀膜的基体，且自腐蚀电流密度也明显小于基体。这说明沉积一层TiAlN薄膜能显著提高高速钢的耐腐蚀性能。

自腐蚀电位表征薄膜开始发生腐蚀现象的起点电位，利用自腐蚀电流密度得出的相对腐蚀速率能有效评价薄膜的耐腐蚀性能。随着负偏压的增加，薄膜的自腐蚀电位呈缓慢上升趋势。当负偏压为200 V时，薄膜的自腐蚀电位最高。随着负偏压的增加，TiAlN薄膜的相对腐蚀速率呈先下降后上升的趋势。当负偏压为150 V时，自腐蚀电流密度最小，对应的薄膜的相对腐蚀速率最小，耐腐蚀性最好，耐腐蚀性约是未镀薄膜基体的9倍。从腐蚀理论上来说自腐蚀电位越高，薄膜越不容易受到腐蚀，自腐蚀电流密度越小，薄膜腐蚀速率越慢。本次试验中负偏压为200 V时自腐蚀电位最高，负偏压为150 V时自腐蚀电流密度最小，这是因为当负偏压为150 V时薄膜表面结构致密，晶粒分布均匀，能有效阻挡离子的电化学腐蚀。但当负偏压继续增加到200 V时，薄膜表面产生的针孔状及凹状缺陷为腐蚀提供了通道，正负离子在缺陷处发生氧化还原反应，造成了薄膜的耐腐蚀性能下降。

3 结 论

(1)负偏压是影响电弧离子镀TiAlN薄膜表面形貌的一个重要工艺。适当的负偏压能有效改善表面薄膜形貌及致密性，降低表面大颗粒熔滴尺寸及数量，但负偏压较高会使薄膜产生缺陷。

(2)本试验制备的TiAlN薄膜主要相为AlTi3N(111)、薄膜主要沿着(111)方向生长。增加负偏压会发生新反应，出现Ti2AlN(100)衍射峰。随着基体负偏压的增大，薄膜的显微硬度呈先升高后下降的趋势。当负偏压在150 V时硬度值达到最大，数值为2 725 HV。

(3)基体表面沉积一层TiAlN薄膜能有效提升材料的耐腐蚀性能。随着负偏压的增加，TiAlN薄膜的相对腐蚀速率呈先下降后上升的趋势。本试验当负偏压工艺为150 V时，薄膜的相对腐蚀速率最小，耐腐蚀性最好，耐腐蚀性约是未镀薄膜基体的9倍。