镁合金表面化学镀镍磷工艺优化与镀层性能研究

张小欢，冯拉俊，卢 曼

(1. 西安交通大学城市学院，陕西 西安 710018 ；2. 西安理工大学材料科学与工程学院，陕西 西安 710048)

0 前 言

1 试 验

1.1 化学镀工艺

试验材料为AZ63镁合金，其化学成分为(质量分数)Mg 91%，Al 6%，Zn 3%，试样尺寸为25 mm×25 mm×25 mm，化学镀镍前对镁合金进行磷化处理以提高镁合金表面自催化性。

磷化配方及工艺参数如下：6.6×10-2mol/L Na2HPO4，4.2×10-2mol/L Zn(NO3)2，4.3×10-2mol/L NaNO2，3.8×10-2mol/L NaF，t=25 min，温度T=50 ℃，pH=4.5。

化学镀镍的工艺流程如下：试样打磨→碱性除油→酸洗→磷化→化学镀镍。

1.2 化学镀液的筛选方法

以硫酸镍为主盐筛选化学镀镀液配方。采用4因素3水平正交试验方法，化学镀参数为：t=1 h，温度T=80 ℃，pH=8的碱性镀液。正交试验的因素水平如表1。

表1 试验因素水平表

1.3 Ni - P化学镀沉积速率和镀层耐蚀性分析方法

镁合金的镀层沉积速率按式(1)计算[7]：

(1)

式中：v为镀层沉积速率，μm/h；Δm为化学镀前后的质量变化，g；ρ为镀层的密度，取7.9 g/cm3；S为镀层的表面积，cm2；t为化学镀的时间，h。

化学镀Ni - P后镀层的耐蚀性由电化学极化曲线和阻抗谱评价，电化学极化曲线和阻抗测试采用CS350电化学工作站测试，介质为3.5%(质量分数)NaCl溶液，工作电极为涂层样板(测试有效面积为1 cm2)，以饱和甘汞电极为参比电极，辅助电极为铂电极，扫描电压范围为-1～1 V，扫描速率为2 mV/s，测温为常温。

2 结果与讨论

2.1 镁合金化学镀Ni - P镀液的优选

正交方案下不同化学镀镀层的极化曲线见图1，极化曲线拟合的腐蚀电流密度和镀层的沉积速率如表2所示。

再者，在上一轮美对伊制裁过程中，我国国内唯一一家能与伊朗进行贸易结算的银行昆仑银行当时采用绕开美元、用欧元和人民币与对伊贸易公司进行结算的方法。即便这样，昆仑银行仍然进入了美国的制裁名单之列。本轮美对伊实行制裁以来，6月份，昆仑银行对外宣布关闭欧元结算业务，9月份又宣布关闭人民币对伊结算业务，上一轮制裁中我国唯一的对伊原油进口结算渠道也不复存在了。在缺乏有效结算渠道的情况下，伊朗对我国石油公司的付款将面临大问题。目前已有多家贸易企业反映，制裁以来伊方无法正常支付所欠贸易款。

表2 正交方案下化学镀镀层的极化曲线拟合的腐蚀电流密度和镀层沉积速率

由图1和表2可见，5号镀层的自腐蚀电流密度最小，为1.41×10-5A/cm2，说明该镀层的耐蚀性能最好，而9号镀液的沉积速率最快，达27.14 μm/h，镁合金锌系磷化处理后化学镀镀层的沉积速率均在22 μm/h以上。对镀层电化学测试结果和沉积速率进行极差分析后得到腐蚀电流密度最小、镀层耐蚀性最佳的优化配方为A2B2C1D1，沉积速率最快的镀液配方为A3B2C1D1组合，2个指标的优化组合不同。

对极差分析所得优化组合镀层的耐蚀性和沉积速率进行进一步试验验证，图2为正交方案5号和耐蚀性好的优化组合(A2B2C1D1)的电化学极化曲线，表3为极化曲线拟合参数值。

表3 正交及优化配方极化曲线拟合值

由图2和表3可见，优化组合(A2B2C1D1)制备镀层的自腐蚀电流密度比5号镀层的小，优化配方制备镀层的自腐蚀电位比5号镀层更正，表明优化配方制备的镀层耐蚀性更好。测试优化配方下的沉积速率为26.83 μm/h，比镀速快的9号只低0.31 μm/h，但其镀层耐蚀性较9号和A3B2C1D1组合好，由于优化组合(A2B2C1D1)的化学镀沉积速率在26 μm/h以上，镀层的沉积速率能够满足工业化学镀镀速要求，且镀层耐蚀性好，因此确定优化的(A2B2C1D1)为最佳配方。

2.2 化学Ni-P镀的镀层成分及表面形貌分析

采用JSM - 6700F型扫描电镜自带的能谱仪(EDS)对最佳镀液配方下不同施镀时间制备的镀层表面化学成分进行测定，能谱图见图3。

由图3可知，化学镀10 min时，镁合金表面镀层中含有镁、氧、磷及镍元素，化学镀40 min和60 min时，镀层成分均只由镍和磷元素组成，无镁和其它杂质元素。镁合金在最佳镀液配方下化学镀40 min和60 min时，镀层中镍元素含量分别为93.72%、90.55%，磷元素含量分别为6.28%、9.45%。一般认为镀层中磷含量在7%～12%时，该镀层为中高磷镀层[8]，因此，AZ63镁合金在最佳镀液配方条件下化学镀60 min制备的Ni - P镀层为高磷镀层，这是由于镁合金表面经化学磷化处理后形成了具有催化性的膜层，使镍磷形核初期反应加快，阻止了镁合金的腐蚀，表面形核速度快，不仅还原出更多的镍原子，还引起磷原子的沉积，使镀层中的磷含量较高[9]。

AZ63镁合金在最佳镀液配方下不同施镀时间制备的镀层的SEM形貌见图4。由图4可见，化学镀10 min时，镁合金表面只形成较为零散的胞状物，未形成均匀、平整的镀层，化学镀40 min和60 min所得Ni - P镀层均由许多胞状物组成。这说明化学镀过程中晶核一旦形成，表面催化反应以这些晶核为反应活性点向外延伸和生长，镍原子和磷原子在新生的表面不断沉积，逐渐长成呈圆丘状的外形，最后形成胞状物，且胞状物大小均匀。这是由于随着初始沉积胞的增加，胞表面的晶界和缺陷较多，随着镀液在具有催化能力的表面迅速成核，形核位置增加，同时胞在生长过程中会相遇，发生变形[9]。化学镀60 min后所得镀层相对于40 min所得镀层表面凸起物胞状物更为均匀、致密、无明显缺陷。结合图3 EDS测试结果，可知镁合金在最佳镀液配方下化学镀60 min所得镀层的质量最佳。

2.3 镀层XRD谱分析

最佳镀液配方下制备的化学镀镀层的XRD谱测试结果如图5所示。由图5可以看出，在镁合金经化学镀后镀层的XRD谱中可以明显看到在44.68°处出现了较为宽散的Ni的主峰，为显著的“馒头峰”，表明镍磷镀层为显著的非晶结构，该结构为单相体系，原子间呈短程有序排列[10，11]，因而镍磷镀层具有较好的电化学和化学均匀性，材料内部无腐蚀电位差，使其具有较好的耐蚀性。一般情况下，镀层中的磷含量大于或等于8%时，该镀层为高磷合金镀层[8]。因此，镁合金在优化后的镀液中化学镀制备的镀层为非晶态、高磷合金镀层。结合镀层的EDS测试结果，镀层中磷含量在8%以上，未检测到Mg的衍射峰和其他杂质峰，说明镁合金在优化后的镀液中进行化学镀后，其表面能够沉积一层均匀、平整、耐蚀性高的镍磷合金镀层。

2.4 镀层硬度及耐蚀性分析

采用TUKON21型硬度计对镁合金基体及镍磷镀层的显微硬度进行测试，AZ63镁合金基体的显微硬度值仅为144 HV，镁合金在最佳化学镀液中化学镀后所得Ni - P镀层的显微硬度为684 HV，比镁合金基体的硬度高540 HV，表明镁合金经化学镀处理后，可以获得硬度较高的表面，一定程度上防止了镁合金表面被划伤，也减少了镁合金使用时的表面磨损。

图6为AZ63镁合金和镍磷合金镀层在3.5%(质量分数，下同)NaCl溶液中的极化曲线，由图6可知，镁合金基体的自腐蚀电位较负，为-1.60 V，镁合金化学镀镍磷后，镀层的自腐蚀电位相对于镁合金基体发生了较大程度的正移，提高到-0.66 V。AZ63镁合金基体在3.5%NaCl溶液中的自腐蚀电流密度为3.04×10-4A/cm2，镍磷镀层的自腐蚀电流密度为1.25×10-5A/cm2，化学镀镍磷后，镀层的自腐蚀电流密度提高了1个数量级。一般来讲，高磷镀层的硬度和耐蚀性较高[12]。最佳化学镀液制备的镀层磷含量在8%以上，为高P镀层，因此镀层耐蚀性好。

图7为镁合金基体和镍磷镀层在3.5%NaCl溶液中的电化学阻抗谱，图8为腐蚀体系的等效电路的模型，其中Rs代表表示参比电极(SCE)至阳极镁合金试样之间的NaCl溶液电阻，Rc代表NaCl溶液和电极表面腐蚀产物形成的结合层的电阻，Rt代表腐蚀过程中的电荷转移电阻，Cc是腐蚀产物结合层电容，CPE代表双电层电容，由于腐蚀的交流阻抗谱弥散效应很强，本工作用常相相位角元件CPE来代替电容元件。利用ZView软件对阻抗谱进行拟合分析，得到如表4所示的拟合数据。

表4 AZ63镁合金及Ni - P镀层交流阻抗谱拟合结果

由图7可知，镁合金基体和镀层的阻抗谱都表现为真实轴上的双圆弧，由高频区、中频区和低频区圆弧组成，镁合金基体的半圆弧度较小，镀层的半圆弧度比镁合金大，弧度越大耐腐蚀性越好，这说明镀层可以有效提高镁合金基体的耐蚀性。

图8中腐蚀体系的极化电阻Rp可定义为电荷转移电阻Rt与NaCl溶液与腐蚀产物形成的结合层电阻Rc之和，即Rp=Rt+Rc，Rp数值的大小可以反映镁合金在3.5%NaCl溶液中的腐蚀速率大小，Rp越大，镁合金的腐蚀速率越小[13]。镍磷镀层和AZ63镁合金的极化电阻分别为23 089.411，1 634.081 Ω·cm2，电化学阻抗拟合结果与直接观察电化学阻抗弧度大小得出的结论一致。综上，拟合数据得到的极化电阻大小反映了镁合金和镀层的耐腐蚀情况，电化学阻抗谱拟合数据得到的结果与电化学极化曲线测试的结果相一致，因此，镁合金通过化学镀可以提高其耐腐蚀性。

3 结 论

(1)在AZ63镁合金表面先制备一层Zn磷化层，再在磷化层表面制备Ni - P化学镀层，制备的Zn磷化层含有化学镀的催化活性，能够快速生成许多Ni - P晶核，镍原子和磷原子在新生晶核上不断沉积，逐渐长成呈圆丘状的外形，最后形成大小均匀的胞状物。

(2)AZ63镁合金表面最佳Ni - P化学镀配方为：硫酸镍7.60×10-2mol/L，次亚磷酸钠1.70×10-1mol/L，3.40×10-2mol/L柠檬酸钠，1.32×10-5mol/L硫脲，1.80×10-1mol/L氟化氢氨；施镀参数为pH=8，T=80 ℃，t=1 h；该条件下镀速达26.83 μm/h。

(3)在镁合金磷化层表面制备的镀层由镍和磷元素组成，镀层中镍元素含量为90.55%，磷元素含量为9.45%，镀层硬度为648 HV，约为镁合金本身的5倍，在3.5%NaCl溶液中自腐蚀电位高达-0.66 V，自腐蚀电流密度仅为1.25×10-5A/cm2。