钙钛矿量子点B位掺杂研究进展

王西翔，尹 潘，曹庆楼，陈 勇，邹 军

（上海应用技术大学 理学院,上海 201418）

钙钛矿量子点因其较大的光吸收系数、较低的非辐射复合率、直接精确的可调节带隙以及较高的缺陷耐受性等出色特性，被认为是光电学等多个领域的最具潜力材料之一。关于钙钛矿的最早的科学工作是在20世纪70年代后期由Weber等[1]进行的，他们对这些材料的性质进行了详细描述。Mitzi等[2]在20世纪90年代对钙钛矿材料的研究取得了一定进展。但直到2009年，Kojima等[3]以有机-无机卤化铅钙钛矿作为太阳能电池敏化剂进行了首次报道，钙钛矿在发光材料领域的潜力才得到了广泛的关注。自那时起，越来越多的研究者在该领域进行不断探索，对这种颇有潜力的材料及其各种技术应用做出了重大贡献[4-16]。

最初，钙钛矿材料指的只是CaTiO3晶体[2]，但现在提到钙钛矿材料，多数是指一系列具有相同晶体结构的材料。钙钛矿晶体结构主要是指一系列化学组成接近ABX3，晶体结构如图1所示的材料[3-5]。其中，A主要是无机或有机阳离子（Cs+、CH3NH3+(MA+)、CH(NH2)2+(FA+)等或其混合物），B主要是金属阳离子（Pb2+、Sn2+、Zn2+、Ni2+、Bi3+等或其混合物），X主要是卤素阴离子（Br-、Cl-、I-等或其混合物）。

图1 钙钛矿的结构Fig.1 The structure of perovskite

量子点（quantum dots，QDs）是尺寸为几纳米（通常指的是2～20 nm）的半导体粒子，由于量子力学效应，与相同化学成分的较大粒子相比，其光学和电子特性往往有非常大的差异[6]。当量子点被紫外线照射，量子点中的电子可能被激发到更高的能量状态。在半导体量子点的情况下，此过程对应于电子从价带到电导带的跃迁。被激发的电子可以回落到价带中，通过光的发射释放其能量。量子点这种特殊的性质，使其在生命科学、材料学、光电科学等领域有着重要的应用。

离子掺杂技术是半导体材料改性的重要手段，其主要策略是在材料中引入杂质离子，从而实现光、电、磁等特性的调控。在过去的几年中，离子掺杂技术在调控卤化物钙钛矿的性能上受到广泛的关注。多种金属离子已经成功掺入卤化物钙钛矿中，在改善材料的光电性能、提高结构稳定性等方面发挥了巨大作用。如今，B位掺杂已被认为是钙钛矿量子点(perovskite quantum dots，PQDs)合成过程中必不可少的步骤，它不仅可以调节产物的光电特性并为成品光源赋予新颖的功能，而且还可以增强其稳定性[4]。其中，B位掺杂的离子通常有Mn2+、Ni2+、镧系元素二价阳离子Ln2+以及Cd2+等。

1 锰离子（Mn2+）掺杂

目前，Mn2+的B位掺杂是PQDs研究中的热点。Mn2+掺杂不但能够提高荧光量子产率，并且能在某些波段产生一个吸收峰。Chen等[4]合成了Mn2+掺杂的CsPb(Cl/Br)3,并证明了这种PQDs的Mn2+的发射态实际上在CsPb(Cl/Br)3的价带（valence band，VB）和导带（conduction band，CB）之间，并第一次实现了用蓝光激发Mn2+发出橙色光，且该发射是由CsPb(Cl/Br)3转移给Mn2+的。此外，CsPb(Cl/Br)3到Mn2+的有效能量转移与其掺杂量密切相关。当Mn2+的含量足够高时，蓝光对量子点的激发才能得到橙光。然而Mn2+掺杂会随时间的推移而衰减，这种现象在Mn2+含量高时更显著。作者推测可能是由于Pb2+和Mn2+的离子半径差别很大，导致掺杂的Mn2+不能与原来的结构很好相容。为解决这个问题，使用二氧化硅对其进行了封装，提高了其在空气中的稳定性。Liu等[5]将Mn2+掺杂进CsPbX3（X=Cl，Br，或I），获得的产物相较于掺杂前荧光量子产率显著提高。实验使用MnCl2作为前驱体溶液，成功对CsPbCl3进行掺杂，与此前从未成的几种锰盐掺杂过程相比，说明Mn-Cl键的存在可能有着促进Mn掺杂的PQDs形成的效果。使用溴化锰（MnBr2）作为Mn2+来源的研究也曾有过报道。Xu等[6]以苯甲酸和苄胺为配体，在室温下也得到了Mn2+掺杂的CsPbBr3钙钛矿量子点。使用含Cl-的无机盐作为Mn2+来源进行掺杂更易得到目标产物，而Br-或I-的掺杂并没有此类的促进作用。Zhang[7]等通过瞬态光致发光光谱系统地研究了纯相Cs4PbCl6纳米颗粒中Mn2+的激发态动力学。在[PbCl6]4-的Mn2+掺杂过程中，发生了Mn2+取代Pb2+的反应，Pb2+到Mn2+的能量转移能导致强烈的Mn2+发射。由于零维Cs4PbCl6纳米颗粒在空间上被约束，在其中掺杂Mn2+离子显示出较高的结合能（145 meV）。

2 镍离子（Ni2+）掺杂

Rakesh等[8]采用阳离子在B位进行掺杂，以提高CsPbI3量子点的稳定性。该法是提高其稳定性的最可行的方法之一。作为最小的离子，钙钛矿晶格中的卤化物八面体被期望提供对δ-CsPbI3的高约束能力，进一步讨论了掺杂在高温反应中的重要性。此外，Behera等将掺杂的纳米晶体用于光伏器件，并显示出与不同的其他类似掺杂纳米晶体相当的效率(9.1%)。

3 镧系元素离子（Ln3+）掺杂

镧系元素属于稀土元素，稀土元素具有的独特而优异的发光性质。荧光产自位于4f轨道上的电子产生f-f或f-d跃迁。而稀土元素未满的4f壳层能提供丰富的电子能级。因而，将稀土元素掺杂进发光钙钛矿量子点，能够有效改善钙钛矿量子点的发光性能。Wang等[9]将Mn2+和Eu3+掺杂的全无机CsPbCl3PQD封装到单分散SiO2纳米板中，以形成超稳定且高发光的CsPbCl3@SiO2纳米复合材料。通过改进的热注入方法将过渡金属离子（Mn2+）和镧系元素离子（Eu3+）掺杂到PQD中。过渡金属和镧系元素离子的引入，不仅在可见光区域产生了明亮而丰富的发射，而且还大大增强了CsPbCl3PQD的整体荧光量子产率。Wu等[10]采用高温熔融法，在硼硅酸盐微晶的保护下制备了含有不同Eu3+浓度的CsPbBr3量子点微晶。通过掺杂不同浓度的Eu3+，可以实现单一材料的多发光：在393 nm的激发光下，未掺杂的CsPbBr3量子点具有517 nm的绿色发射；而当掺杂的Eu3+的质量分数从3.4%增加到5.2%时，位于517 nm的发射峰逐渐变宽，发光强度降低，同时蓝移至474 nm。这可能是因为离子半径较小的Eu3+取代了离子半径较大的Pb2+，导致CsPbBr3量子点的晶格收缩，量子点的尺寸相应减小，在光谱中表现为蓝移。当Eu3+的浓度不断增加(3.4%～5.2%)，掺杂Eu3+的CsPbBr3量子点的发光光谱实现了从蓝光区到红光区的颜色坐标的连续调整。这使得Eu3+掺杂的CsPbBr3量子点在照明和显示领域具有广阔的应用前景。

4 Cd离子（Cd2+）掺杂

Navendu等[11]在室温下合成了蓝紫色CsPbCl3纳米粒子，随后使用CdCl2作为Cd2+离子源，对CsPbCl3纳米粒子进行掺杂，过程如图2所示。时间分辨发射光谱和超快速瞬态吸收光谱的测量结果证实，Cd2+掺杂样品中CsPbCl3纳米粒子原有的非辐射缺陷状态消失了。样品的元素组成和结构数据表明，Cd2+掺杂到晶格中，而不会影响纳米粒子的尺寸和形状。这种掺Cd的CsPbCl3具有较高的光致发光量子产率、较好的空气稳定性和光稳定性，并且易于制备，是一种高效蓝光和白光LED的发蓝光钙钛矿材料。

图2 Cd2+离子掺杂示意图[11]Fig.2 The diagram of doping procedure for Cd2+ [11]

5 结语

钙钛矿量子点具有优异的光电性能，在太阳能电池、发光二极管以及激光等光电器件中展示出了巨大的应用前景。尽管钙钛矿在发光应用方面取得了快速进展，但这些新兴技术的商业化仍然面临一些棘手的问题。例如，传统钙钛矿含有重金属元素铅，这可能会对环境和健康带来巨大的毒性,为了解决毒性问题，开发了一系列无铅钙钛矿量子点。然而相比于传统含铅钙钛矿量子点，这些新材料的量子产率远远达不到应用的程度。对钙钛矿量子点进行掺杂是提高量子产率的好方法。掺杂调控了钙钛矿量子点的结构，使部分晶格将发生变化，导致能级的改变。这可能会改变电子在量子点内部的跃迁途径和概率，进而影响其发射波长、发射强度、光致发光量子产率等特性介绍4种钙钛矿量子点的B位掺杂方式，在其制备、结构和性质上加以说明并总结不同金属离子掺杂对量子点的影响。掺杂是提升无铅钙钛矿量子点性能的有效途径，有望为制备高效LED提供更多可能。同时掺杂是一种重要的技术手段，利用掺杂改善钙钛矿量子点的光学性能在光电器件领域有着重要意义。