含锇铱钌金饰品均匀性及金量测定

王 萍，祝培明，舒 磊，程春玲，杜 冉，刘继梅，曹明英

(1.山东省计量科学研究院山东省计量检测重点实验室； 2.国家黄金钻石制品质量检验检测中心； 3.山东省地质科学研究院)

引 言

近年来，市场上出现含王水不溶杂质掺假金饰品，导致金成色不足。在暴利驱使下，造假者利用金和王水不溶杂质的特性进行掺假，实现以假乱真、牟取不义之财。随着黄金价格的攀升，金饰品中掺入锇、铱、钌等不法行为也逐渐增多。目前，国内外针对含王水不溶杂质[1]金饰品中金量检测的研究较少，且暂无标准。现有相近国标分析方法[2]检测该类金饰品中金量存在方法不足，因此找到一种科学且具有可操作性的方法是很有必要的。

本文采用金还原—电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)法[3-4]测定含锇铱钌金饰品[5-6]中金量。样品经过前处理，王水溶解后过滤，采用水合肼还原金，之后过滤、洗涤，灼烧，称量；利用王水溶解单质金，采用ICP-OES法测定杂质元素银、铜、锌、铂、钯、锇、铱、钌[7-8]，以及滤液中金量。该方法结果可靠，适用于含王水不溶杂质金饰品中金量的测定。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

SUPRA55型ZEISS场发射扫描电镜(德国ZEISS公司)，工作条件：加速电压15 kV，温度25 ℃。

JXA8230电子探针仪(日本电子株式会社),工作条件：加速电压15 kV，束流强度2×10-8A，束斑直径1 μm，采用加拿大产ASTIMEX系列标准样品。

PE8300电感耦合等离子体发射光谱仪(美国铂金埃尔默公司)，工作条件：氩气纯度99.99 %,氩气压力0.7 MPa，射频功率 1 300 W，等离子体气流量 9 L/min，辅助气流量 0.2 L/min，雾化气流量 0.6 L/min，进样量1 mL/min，进样冲洗时间30 s。以强度比为纵坐标，杂质元素质量浓度为横坐标，绘制工作曲线。

多元素标准溶液(国家钢铁材料测试中心钢铁研究总院):银、铜、锌、铂、钯、锇、铱、钌质量浓度1 000 μg/mL。

HCl(优级纯)，HNO3(优级纯)，高纯金(金质量分数为999.99 ‰)，实验用水为一级去离子水。

1.2 实验方法

1)样品预处理、还原。准确称量2～5 g样品，精确至0.000 01 g。将样品放入烧杯中，加入20 mL王水，放在电热板上加热，待样品完全溶解后，滴入盐酸，蒸至黄烟冒出，赶尽硝酸。从电热板上取下，向烧杯中加入去离子水稀释，静置冷却。用布氏漏斗抽滤，去离子水洗净沉淀及漏斗，过滤后的清液转入烧杯中，用少量去离子水冲洗抽滤瓶2至3次，洗至无黄色，冲洗液与试样溶液合并。向溶液中滴入水合肼，不断搅拌，将化合态的金还原为单质金沉淀出来。沉淀完全后过滤，滤液置于500 mL容量瓶并定容，待测定。

2)称量。用去离子水洗涤沉淀后转至烧杯中，加入硝酸，加热煮沸10 min。取下静置冷却，倾出酸液，去离子水洗净沉淀，过滤，转入瓷坩埚中，于电热板上烘干后，放入马弗炉灰化后升温至1 000 ℃灼烧10 min，取出单质金冷却，称量。

3)测定滤液中金量。ICP-OES法测定滤液中金量，其结果合并计算金量。

4)测定单质金中杂质元素。实验所得单质金于电子天平称量后，放入100 mL烧杯中，加入少量去离子水及10 mL王水，于电热板上加热。待试样完全溶解后，滴入盐酸4 mL，蒸至没有黄烟冒出，如此反复3～5次以赶尽硝酸，从电热板上取下，静置冷却，定容至100 mL容量瓶，摇匀备用。ICP-OES法测定溶液中的银、铜、锌、铂、钯、锇、铱、钌，其结果合并计算金量。

2 结果与讨论

2.1 均匀性

根据扫描电镜与电子探针分析结果，确定样品中是否含有锇、铱、钌等杂质元素。含锇铱钌金饰品样品见图1。由图1可知：掺有锇、铱、钌的金饰品，粗看除颜色偏无光泽黄色及略有做旧感外，并无其他明显差异。

图1 含锇铱钌金饰品样品

2.1.1 杂质微粒分布

样品经压片后采用扫描电镜进行分析，结果见图2。

由图2可知：压片中间略偏左上部位杂质微粒明显见少，而其他区域杂质微粒分布基本均匀(见图2-a)；压片左、右、上边缘杂质微粒明显少于中间部位，而中间区域杂质微粒分布基本均匀(见图2-b)；压片边缘部位，有的区域基本没有杂质微粒(见图2-c)，但有的边缘明显分布有大量的杂质微粒(见图2-d)。综合分析，样品中杂质元素分布是极不均匀的。

2.1.2 杂质元素相对含量

选取相对均匀的样品采用电子探针进行锇、铱、钌相对含量测定，结果见图3。

由图3可知：2个样品杂质元素百分比显示出相同的规律，即锇量最大、铱量居中、钌量最少。

当电子探针检测位置为金主体时，结果见图4。采用电子探针检测边缘部分时，仍以金为主。但是，样品边缘部分的杂质微粒测定结果与中间部分杂质分布规律相近。

当电子探针检测位置为杂质微粒时，结果见图5。由图5可知：锇、铱、钌的质量百分比及原子百分比基本稳定在一定范围内，说明这3种元素已经互熔为一体。综合图2、图3可知：样品中杂质元素分布不均匀，锇、铱、钌的质量百分比显示出相同的规律，即锇量最大、铱量居中、钌量最少。锇、铱、钌的熔点均远高于金熔点，据此可知，在金的熔融温度下，3种元素

图4 电子探针检测位置为金主体

不会与金互熔。锇、铱、钌三者合金密度大于金密度，即重于金。金与3种元素的混合体中锇、铱、钌多分布于下部，由此造成了含锇铱钌金饰品样品的不均匀性。

图5 电子探针检测位置为杂质微粒

2.1.3 硬 度

应用维氏硬度计对含锇铱钌金饰品样品进行检测，结果见图6。维氏硬度结果再一次证明了样品中锇、铱、钌3种元素互熔为一体，未能与金互熔。

图6 样品维氏硬度

当维氏硬度计探头打在金主体上时，测得样品维氏硬度为50.0(见图7)。而当维氏硬度计探头打在锇、铱、钌3种元素互熔物上时，测得样品维氏硬度高达307.1(见图8)。该现象完全符合4种元素的物理特性。

图7 金主体维氏硬度

图8 互熔物维氏硬度

2.2 取 样

2.2.1 取样方式

含锇铱钌金饰品样品分别采用直接取样，剪碎压片后以直径2.5 mm、5.0 mm取样，按照实验方法进行测定。3种取样方式测定结果见表1。

表1 直接取样与剪碎压片取样测定结果对比 %

由表1可知：直接取样测定结果平均值为66.13 %，相对标准偏差为2.45 %；压片直径为2.5 mm取样测定结果平均值为68.86 %，相对标准偏差为0.47 %；

压片直径为5.0 mm取样测定结果平均值为68.04 %，相对标准偏差为1.31 %。如果不作其他影响内外结构的改变，直接取样检测时，即使取样达5 g，仍解决不了样品不均匀造成的影响，分析结果离散性较大，准确性较差。综合考虑，取样方式选择压片直径为2.5 mm。

2.2.2 取样量

含锇铱钌金饰品样品分别称取1 g、2 g、5 g，按实验方法进行测定，结果见表2。

表2 不同取样量测定结果 %

由表2可知：取样量为1 g时，测定结果的极差相对最大；取样量为2 g、5 g时，测定结果的极差相对较小，且较接近。因此，实验过程中如样品处理到小于2.5 mm时取样量为2 g，样品为2.5～5.0 mm时取样量为5 g。

2.3 方法适用范围

为确定本方法的适用范围，采用高纯金与样品按一定比例混合(总量为2 g)，配制不同金含量的试样进行回收率试验，结果见表3。由表3可知，该方法适用于测定含杂质3 %～32 %的样品。

表3 方法适用范围实验结果

2.4 加标回收率实验

通过加入高纯金进行加标回收率实验，验证方法的准确度，结果见表4。由表4可知，加标回收率均大于99 %，表明金回收彻底，富集完全。

表4 加标回收率实验结果

2.5 方法的精密度

按照实验方法进行精密度实验，样品平行测定7次，结果见表5。由表5可知，测定结果的相对标准偏差为1.71 %，精密度良好。

表5 方法的精密度实验结果

3 结 语

通过扫描电镜、电子探针及硬度计，分析了含锇铱钌金饰品样品的均匀性。从杂质元素微粒分布、杂质元素相对含量及硬度的变化，探讨了含锇铱钌金饰品样品的不均匀性。此外，实验提出了样品前处理方法，取样方式为压片直径2.5 mm，称样量不小于2 g,有效解决了样品不均匀性对金量测定准确度的影响。该方法适用于测定含杂质3 %～32 %，且含王水不溶杂质的金饰品中金量的测定，具有较好的应用价值。